引用本文
赵欣悦, 汪靖伦, 闫晓丹, 张灵志. 腈基功能化有机硅电解液添加剂对LiFePO4电池低温性能的影响 [J]. 高等学校化学学报, 2019,40(6): 1258-1264.
ZHAO Xinyue, WANG Jinglun, YAN Xiaodan, ZHANG Lingzhi. Effect of Nitrile Group Functionalized Organosilicon as Electrolyte Additive on Low-temperature Performance of LiFePO4 Battery† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(6): 1258-1264.
Doi:10.7503/cjcu20180773  
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腈基功能化有机硅电解液添加剂对LiFePO4电池低温性能的影响
赵欣悦, 汪靖伦, 闫晓丹, 张灵志
中国科学院广州能源研究所, 中国科学院可再生能源重点实验室, 广州 510640

联系人简介: 张灵志, 男, 博士, 研究员, 博士生导师, 主要从事有机光电材料和纳米材料方面的研究. E-mail: lzzhang@ms.giec.ac.cn

收稿日期: 2018-11-19
基金资助: 国家自然科学基金(批准号: 51602312)、 广东省科技计划项目(批准号: 2015B010135008)和广州市科技计划项目(批准号: 201509010018)资助.
摘要

合成了一种腈基功能化有机硅化合物3-氰乙基-二乙氧基-甲基硅烷(DESCN), 并对其化学结构和电化学窗口进行了表征. 采用恒流充放电、 扫描电子显微镜(SEM)、 X射线光电子能谱(XPS)及电化学阻抗谱(EIS)等方法研究了DESCN添加剂对LiFePO4电池低温性能的影响. 结果表明, DESCN化合物能够在电极表面参与形成更薄、 更均匀且致密的固体电解质界面(SEI)膜, 抑制电解液副反应的发生, 减小界面膜阻抗, 有利于低温下电极/电解液界面的Li+扩散和电荷转移, 从而提高LiFePO4电池的低温性能.

关键词: 有机硅; 腈基; 电解液添加剂; 低温性能; 锂离子电池
中图分类号:O646 文献标志码:A
Effect of Nitrile Group Functionalized Organosilicon as Electrolyte Additive on Low-temperature Performance of LiFePO4 Battery†
ZHAO Xinyue, WANG Jinglun, YAN Xiaodan, ZHANG Lingzhi
Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
Fund:† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51602312), the Guangdong Provincial Project for Science and Technology, China(No.2015B010135008) and the Guangzhou Municipal Project for Science and Technology, China(No.201509010018).
Abstract

A nitrile group functionalized organosilicon compound, 3-(diethoxy-methyl-silanyl)-propionitrile(DESCN) was synthesized and its chemical structure and electrochemical window were characterized. The effects of DESCN on the low-temperature performance of LiFePO4 cell were investigated by charge-discharge cycling test, scanning electron microscopy(SEM), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and electrochemical impedance spectroscopy(EIS) and so on. It is revealed that adding 2%DESCN could improve the low-temperature performance of LiFePO4 cell. At -20 ℃, the cell exhibits a high discharge capacity of 73 mA·h/g and are stable after 50 cycles. DESCN involved in the formation of stable solid electrolyte interface(SEI) film to inhibit electrolyte decomposition and decrease the battery resistance, which facilitate Li+ diffusion and electron transportation at electrode/electrolyte interface at low-temperature.

Keyword: Organosilicon; Nitrile group; Electrolyte additive; Low-temperature performance; Lithium-ion battery

锂离子电池(LIBs)是非常有前途的能源存储设备, 已在手机、 笔记本电脑、 电动汽车(EVs)、 混合动力汽车(HEVs)以及航空航天设备等许多领域得到应用[1]. 然而, 在低温环境下, 锂离子电池电解液会发生固化, 充放电性能大幅降低, 电池内部极化严重, 存在内部短路和爆炸的风险, 这严重限制了锂离子电池在寒冷地区及一些地方冬季的应用, 尤其是在电动汽车和航空航天领域的开发应用[2]. 因此, 研究改善锂离子电池的低温性能具有重要意义.

目前, 改善锂离子电池低温性能的方法主要包括通过涂层、 掺杂及结构改性提高电极的导电性[3, 4, 5]、 添加导电剂[6]及改善电解液低温性能等[7, 8, 9, 10]. 在电池体系中, Li+的传输过程主要包括电解液中的传输、 固体电解质界面(SEI)膜的传输以及在电极材料中的扩散. 低温阻碍了Li+在充放电过程的传输和扩散速率. 因此, 对电解液的低温改性是提高锂离子电池低温性能的主要途径, 包括提高电解液的离子导电性、 降低SEI 膜阻抗、 提高锂离子在SEI 膜界面的传输速率等.

使用电解液添加剂被认为是改善界面性能、 提高电池循环稳定性的一种经济有效的方法. 在低温电解液的研究中, 添加剂的应用也是研究热点. 目前使用的低温添加剂主要有有机亚硫酸酯类(如亚硫酸丙烯酯、 二甲基亚硫酸酯、 亚硫酸乙烯酯和二乙基亚硫酸酯等)[11]、 碳酸酯类(如碳酸亚乙烯酯、 碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯等)[12, 13]及锂盐类(如二氟草酸硼酸锂、 碳酸锂和锂改性二氧化硅纳米盐等)[14, 15]. 另外, 丁磺酸内酯和聚二甲硅氧烷的应用也可以提高电池的低温放电容量[16, 17].

有机硅化合物具有优良的热稳定性和低温离子传导性, 且电导率高, 对环境友好, 结构灵活可控, 因此成为新型添加剂的研究热点[18]. 我们课题组[19, 20, 21, 22, 23]在有机硅电解液添加剂(如吸酸添加剂, 阻燃添加剂, 防过充保护剂, 成膜添加剂等)方面开展了大量的研究工作. 合成的含有腈基(— CN)和环氧乙烷取代基的系列化合物, 如[2-氰乙基-二(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]甲基硅烷、 3-丙基腈-甲氧基乙氧基-二甲基硅烷及3-丙基腈-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]二甲基硅烷等具有高介电常数和高氧化电位, 在石墨负极材料上展现出优异的成膜性能及高压循环稳定性[24]. 但目前还没有关于有机硅-腈化合物用于低温电解液添加剂方面的研究.

本文将合成的一种腈基功能化有机硅化合物(DESCN)作为低温电解液添加剂, 测试了磷酸铁锂电池的低温性能, 并对电极/电解液界面进行了表征分析.

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)-碳酸丙烯酯(PC)-碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1∶ 1∶ 1) 溶液(基础电解液, 电池级, 上海枭源能源科技有限公司); N-甲基吡咯烷酮(NMP, 纯度99.5%, 上海阿拉丁试剂有限公司); 磷酸铁锂(LiFePO4, 电池级, 深圳德方纳米科技有限公司); 乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)黏结剂(电池级, 深圳微锋电子公司); 锂片(电池级, 天津中能锂业有限公司); 隔膜(Celgard 2400, 深圳市科晶智达科技有限公司).

手套箱[Super(1220/750), 上海米开罗那机电技术有限公司]; 扫描电子显微镜(SEM, S-4800, 日本Hitachi 公司); X射线光电子能谱仪(XPS, ESCALAB250, 美国Thermofisher Scientific 公司); 电化学工作站(IM6, 德国Zahner公司); 电池充放电测试仪(BTS-610, 深圳市新威尔电子有限公司).

1.2 实验过程

1.2.1 DESCN的合成 化合物3-氰乙基-二乙氧基-甲基硅烷(DESCN)的制备方法参见文献[24]. 通过硅氢烷的硅氢化反应和氯硅烷的醚化反应两步制得, 合成的产物通过减压蒸馏纯化, 其结构式和物理化学性能见图1和表1.

Fig.1 Chemical structure of DESCN
1H NMR(400 MHz, CDCl3), δ : 3.78(q, 4H, — OCH2CH3), 2.38(t, 2H, — CH2CH2CN), 1.21(t, 6H, — OCH2CH3), 0.98(t, 2H, — CH2CH2CN), 0.18(s, 3H, — SiCH3); 13C NMR(100 MHz, CDCl3), δ : 120.9, 50.3, 10.9, 9.6, -6.0; 29Si NMR(79.5 MHz, CDCl3), δ : -9.14.

Table 1 Physical and chemical properties of DESCN compound

1.2.2 电极片的制备和电池组装 LiFePO4电极片的制备: 将LiFePO4、 PVDF和乙炔黑按质量比90∶ 5∶ 5混合均匀, 添加一定量的NMP溶剂, 将混合物球磨成均匀的浆液后涂在铝箔上, 然后在真空干燥箱内于110 ℃下烘干12 h, 再用辊压机压平, 得到电极片.

电池组装: 在Ar气保护手套箱内, 以LiFePO4电极片为正极, 金属锂片为负极, Celgard 2400膜为隔膜, 采用基础电解液和添加2%(体积分数)DESCN的电解液分别组装成CR2025型扣式半电池.

1.2.3 电化学性能表征 电池充放电性能测试在BTS-610充放电测试仪上完成. 为了保持电池的一致性, 电池在低温测试以前均按照以下方法测试: (1) 扣式电池首先在室温[(25± 2) ℃]下以0.2C(1C=170 mA· h/g)倍率进行充放电循环3次; (2) 将扣式电池在室温下以0.2C倍率充电至4.2 V; (3) 上述扣式电池在低温(-20 ℃)下保存4 h后, 进行放电测试或循环测试. 交流阻抗测试在ZAHNER IM6电化学工作站上进行. 采用的交流信号频率范围为0.01 Hz~100 kHz, 交流信号振幅为5 mV, 并利用Zview 软件拟合得到相关的动力学参数.

循环后的正极材料使用扫描电子显微镜观察电极表面形貌, 采用附带的能量散射光谱仪(EDS)分析表面SEI膜元素组成. 电极表面XPS元素分析使用ESCALAB250 X射线光电子能谱仪, 以Al K(1486.6 eV)作为X射线光源, 阳极电压为15 keV.

2 结果与讨论
2.1 电池循环性能

图2为使用基础电解液未添加和添加2%DESCN电解液的LiFePO4/Li 电池分别在25 ℃(A)和-20 ℃(B)下的充放电曲线. 由图2可知, 在25 ℃下, 两组电池的充放电曲线十分相似, 使用未添加DESCN和添加2%DESCN电解液的电池首次放电比容量分别为151.6 mA· h/g和149.6 mA· h/g; 而在-20 ℃下, 含有2%DESCN的电池则表现出更高的放电电压平台和放电比容量, 电池具有较小的极化, 使用未添加DESCN和添加2%DESCN电解液的电池, 放电比容量分别为54 mA· h/g和73 mA· h/g.

Fig.2 Charge-discharge curves of LiFePO4/Li cells at 25 ℃(A) and -20 ℃(B)

图3为未添加DESCN和添加2%DESCN的LiFePO4/Li 电池分别在25 ℃(A)和-20 ℃(B)下的循环曲线. 在25 ℃, 经过50次循环, 两组电解液的电池都循环稳定, 放电比容量接近约150 mA· h/g, 库仑效率大于99%. 当温度下降为-20 ℃时, 使用含2%DESCN电解液的电池容量得到了明显的提高, 放电比容量约为73 mA· h/g, 而使用未添加DESCN 电解液的电池放电比容量仅有58 mA· h/g. 两组电池的循环稳定性和库仑效率都较好, 这与LiFePO4材料的稳定性和循环次数少有关. 结果表明, 添加DESCN有利于提高电池低温性能.

Fig.3 Cycling performance of LiFePO4/Li cells at 25 ℃(A) and -20 ℃(B)

2.2 LiFePO4电极的微分容量-电压曲线

通过对比不同温度下的微分容量-电压(dQ/dV)曲线(图4)分析DESCN在低温下对电池性能提高的原因. 在25 ℃时, 使用两组电解液时电极的氧化/还原峰基本重合, 表现出良好的对称性, 氧化峰位约为3.48 V, 还原峰位约为3.38 V, 电位差约为0.1 V. 当温度下降为-20 ℃, 使用两组电解液的电池对应的dQ/dV曲线抖动严重, 这主要是因为低温下离子传输速率大大降低, 对应同等室温电流密度时, dQ/dV曲线对应的单位电压范围的容量变化不稳定所致[25]. 通过电位差和峰值强度还可以明显看到, 电解液中不含有DESCN时, 氧化还原峰强度明显降低, 峰位差增大, 表现为电池容量低. 而当电解液中含有2%DESCN时, 氧化还原峰具有更高的强度和较小的峰位差, 因此电池表现出更好的充放电性能. 对比分析表明添加DESCN提高了电极的离子导电性, 降低了电池在低温循环时的极化, 提高了充放电可逆性及锂离子传输动力学性能[26].

Fig.4 dQ/dV curves of LiFePO4 electrode in the electrolytes without and with 2%DESCN at 25 ℃(A) and -20 ℃(B)

2.3 交流阻抗分析

为了确定DESCN能够改善LiPFeO4/Li 电池低温性能, 测试了LiPFeO4/Li 电池分别在25和-20 ℃下循环后的电化学阻抗谱(EIS), 结果如图5所示. EIS的Nyquist曲线由3部分组成, 即高频区域半圆(HFA)、 中频区域半圆(MFA)和低频区域的斜线, 阻抗值由等效电路拟合(图5插图)[27]. 其中, R0代表电解液的电阻, Rf和Rc分别为SEI膜阻抗和电荷转移阻抗, Cf和Cd是相对应的电容, Ri和Ci表示电子电阻和相关电容, ZW表示Warburg 扩散阻抗. 在25 ℃时[图5(A)], 首次循环后电解液添加2%DESCN的电池比电解液未添加DESCN的电池具有更小的R0(2.72 vs. 8.76 Ω )和Rf(15.36 vs. 20.46 Ω ), 表明添加DESCN有利于减小电池内部极化, 在首次循环后改善电极表面SEI膜的形成. 在-20 ℃时[图5(B)], 使用两组电解液的电池循环后阻抗均明显增大, 电解液添加2%DESCN的电池相对电解液未添加DESCN电池的低温反应电阻减小, 电池阻抗降低, 与循环性能测试中电池放电比容量提高结果一致, 表明添加DESCN可以有效降低电极的极化, 改善SEI膜性能, 提高锂离子在电极/电解液界面的传输速率.

Fig.5 Nyquist plots of the LiFePO4 electrode at 25 ℃(A) and -20 ℃(B)
Inset: R0: Electrolyte/electrode resistance; Rf and Cf: SEI film resistance and related capacitance; Rcand Cd: charge-transfer resistance and related capacitance; Riand Ci: electronic resistance and related capacitance; ZW: Warburg diffusion impedance.

2.4 电极界面形貌与组成

图6为LiFePO4电极低温循环后的SEM照片. 电极循环之前的形貌如图6(A)所示, LiFePO4呈不规则形状的纳米级颗粒, 表面光滑. 低温循环后, 在未添加DESCN和添加2%DESCN的电解液中循环的电极颗粒表面均包覆了一层膜, 但电解液未添加DESCN的电池的极片颗粒表面包覆层不均匀, 有不规则层状凸起, 如图6(B); 而电解液添加2%DESCN的电池的极片颗粒表面包覆膜层均匀且光滑, 如图6(C). 表明添加DESCN可改善电极表面的SEI膜.

Fig.6 SEM images of surface morphology of LiFePO4 electrode
(A) Original; (B) cycled in electrolyte without DESCN at -20 ℃; (C) cycled in electrolyte with 2% DESCN at -20 ℃.

此外, 采用EDS对电极表面扫描发现, 对比电解液未添加DESCN的电池, 电解液添加2%DESCN的电池电极表面的氧、 磷和铁元素峰强度明显降低(图7), 表明电极表面被SEI膜均匀包覆, 有更少的LiFePO4颗粒露出. 从表2的表面元素含量可见, 电解液添加2%DESCN的电池电极表面碳、 氧元素相对含量较低, 可能是由于DESCN在电极表面形成均匀且致密的SEI膜, 抑制了电解液副反应发生(如碳酸酯溶剂的分解反应)[28], 减少了烷基锂和碳酸锂等反应产物的含量. 另外, 电解液未添加DESCN的电池电极循环后表面的磷和铁元素的含量明显降低, 表明形成的SEM膜更厚且不均匀, 所以活性物质元素含量低; 而电解液添加DESCN的电池电极表面的磷和铁元素含量与循环前接近, 表明DESCN化合物在电极表面形成的SEI膜更薄更均匀.

Fig.7 EDS spectra of surface of LiFePO4 electrode after low temperature cycling

Table 2 Element contents of the electrode surface

对低温循环后的电极表面进行XPS光谱测定. 由图8可见, 电解液添加DESCN的电池电极表面检测到DESCN中的Si元素和— CN键中的N元素, 表明DESCN化合物参与电极表面SEI膜的形成. 图9中C1s谱图中电解液未添加DESCN和添加2%DESCN的电池低温循环后电极表面有明显不同. 在284.4 eV处的强峰是C的特征峰, 在285.9和288.9 eV处的峰分别对应于C— O和C≡ O, 主要来自烷基锂和聚碳酸酯[29], 而290.5 eV处的峰与Li2CO3相关[30]. 电解液未添加DESCN的电池电极表面的Li2CO3峰的相对含量为3.32%, 而电解液添加2%DESCN的电池电极表面的Li2CO3相对含量明显减少, 为1.96%, Li2CO3主要是碳酸酯溶剂分解的反应产物, 是SEI膜中的不稳定组成, 与前面SEM和EDS的测试结果一致, 表明DESCN参与形成的SEI膜更稳定. O1s XPS谱图中的峰主要对应于锂的氧化物LiFePO4(531.4 eV)[31]和聚碳酸酯和碳酸锂盐中的C≡ O键(533~533.5 eV)和C— O键(533~534 eV). 电解液未添加DESCN的电池电极表面LiFePO4的相对含量为36.12%, 比电解液添加2%DESCN的电池电极表面LiFePO4相对含量(19.47%)更高; 而前者的C≡ O键和C— O键相对含量分别为3.71%和3.81%, 也比后者的3.52%和2.79%更高, 表明添加DESCN形成的SEI膜更均匀地覆盖在电极表面, 并且可抑制电解液的分解. XPS和SEM结果表明添加剂DESCN有助于在LiFePO4电极表面形成更薄、 更稳定、 更均匀、 更导电的SEI膜, 从而改善电池的低温性能.

Fig.8 N1s(A) and Si2p(B) XPS spectra of LiFePO4 electrodes cycled in the electrolyte containing 2%DESCN

Fig.9 C1s(A, C) and O1s(B, D) XPS spectra of LiFePO4 electrodes cycled at low temperature

(A, B) Without DESCN; (C, D) 2%DESCN.

3 结 论

合成了一种腈基功能化有机硅化合物DESCN并研究了其作为电解液添加剂对LiFePO4电极低温性能的影响. 结果表明, 在基础电解液中添加2%DESCN能明显改善LiFePO4电极的低温性能, 在-20 ℃下, 放电比容量提高(73 mA· h/g), 50次循环稳定, 库仑效率大于99%. 原因是DESCN化合物能够在电极表面参与形成更薄、 均匀且致密的SEI膜, 抑制电解液副反应的发生, 减小界面膜阻抗和充放电过程的电位差极化, 从而提高锂离子的传输速率. DESCN作为锂离子电池低温电解液添加剂具有较好的应用前景.

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