引用本文
陈耀燕, 赵昕, 王哲, 董杰, 张清华. 制备条件对MXene形貌、 结构与电化学性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2019,40(6): 1249-1257.
CHEN Yaoyan, ZHAO Xin, WANG Zhe, DONG Jie, ZHANG Qinghua. Effects of Preparation Conditions on the Morphologies, Structures and Electrochemical Properties of MXene† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(6): 1249-1257.
Doi:10.7503/cjcu20180783  
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制备条件对MXene形貌、 结构与电化学性能的影响
陈耀燕, 赵昕, 王哲, 董杰, 张清华
东华大学材料科学与工程学院, 纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620

联系人简介: 赵 昕, 女, 博士, 副教授, 主要从事新型能源电极材料研究. E-mail: xzhao@dhu.edu.cn

收稿日期: 2018-11-21
基金资助: 上海市自然科学基金(批准号: 18ZR1400600)和东华大学励志计划项目(批准号: 18D210603)资助.
摘要

以Ti3AlC2为原料, 采用LiF+HCl一步刻蚀-插层制备Ti3C2T x, 进一步通过超声处理得到单层或少层的MXene. 利用X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)和电化学测试对样品的结构、 形貌和电化学性能进行了研究. 通过改变刻蚀剂的比例及超声剥离时间, 研究了不同刻蚀条件和剥离条件对二维晶体Ti3C2T x的形貌、 结构和电化学性能的影响. 结果表明, 制备条件对MXene的片层结构和性能具有较大的影响. 当HCl浓度为6 mol/L, LiF与Ti3AlC2的摩尔比为7.5, 超声时间为1 h时, 所得MXene具有较小的晶格常数和较大的片层尺寸, 片层尺寸可达1 μm, 具有较多的表面含氧官能团, 电化学性能最佳, 在0.5 A/g的电流密度下, 质量比容量达到342 F/g, 当电流密度提高至20 A/g时, 质量比容量仍可保持244 F/g, 在1 A/g电流密度下循环10000周后, 容量仍能保留87%左右, 表现出较好的倍率性能与循环稳定性.

关键词: MXene; Ti3C2T x; 刻蚀; 剥离; 电化学性能
中图分类号:O646 文献标志码:A
Effects of Preparation Conditions on the Morphologies, Structures and Electrochemical Properties of MXene†
CHEN Yaoyan, ZHAO Xin, WANG Zhe, DONG Jie, ZHANG Qinghua
State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China
Fund:† Supported by the Natural Science Foundation of Shanghai, China(No.18ZR1400600) and the Distinguished Young Professor Program of Donghua University, China(No.18D210603).
Abstract

Using Ti3AlC2 as precursor, multilayered Ti3C2T x were prepared and intercalated in one process with LiF+HCl as etchant, and then single or few layers of two-dimensional(2D) MXene flakes were delaminated with following sonication. The studies were focused on the effects of etching and delamination conditions by tuning the ratios of etchant/Ti3AlC2(molar ratio) and the sonication time on the morphologies, structures and electrochemical properties of two dimensional crystal flakes of Ti3C2T x. The results showed that selecting appropriate fabrication conditions is crucial to the structures and properties of MXene flakes. It is shown that the MXene obtained with 6 mol/L HCl, the LiF/Ti3AlC2 molar ratio of 7.5 and the sonication time of 1 h which named FMX7.5-6' displayed a small lattice constant and a large flake size up to 1 μm. It also had a high content of oxygen-containing functional groups and demonstrated the best electrochemical properties. At the current density of 0.5 A/g, it demonstrated a high specific capacity of 342 F/g and its capacity could reach 244 F/g at the current density of 20 A/g. The specific capacity could remain 87% of the original value after 10000 cycling test at the current density of 1 A/g, showing a good rate and stability performance.

Keyword: MXene; Ti3C2T x; Etching; Exfoliation; Electrochemical property

随着能源需求的日益增长和化石燃料的日渐枯竭, 亟需开发清洁能源和高效的储能技术[1, 2]. 在过去的几十年里, 可再生能源已经被广泛利用以缓解能源紧缺和环境污染问题, 如太阳能、 风能、 潮汐能等. 在对新能源进行利用的过程中, 储能设备的性能尤为重要. 目前应用最广的储能设备为电池, 电池具有高能量密度, 但功率密度低, 阻碍了其在需要高功率密度领域的应用. 而超级电容器能够快速充放电, 同时具有高功率密度和优异的循环稳定性, 但能量密度较低[3, 4], 难以满足日渐增长的能量需求. 因此需要开发兼具高功率密度和高能量密度且循环寿命长的电极材料. 电极材料是决定超级电容器性能的关键. 在众多纳米结构的活性材料中, 二维材料具有大比表面积和原子级厚度, 且化学活性高、 机械性能优异, 因而被用作超级电容器的电极材料[5]. 目前, 已经被广泛研究的二维材料有石墨烯[6]、 过渡金属硫化物[7]、 硅烯[8]、 黑磷[9]及MXene[10]等.

MXene是一种新型的具有类石墨烯结构的二维材料[11], 其化学式为Mn+1XnTx, 其中nn=1, 2, 3, M为前过渡金属元素(如Ti, Sc, Zr, Nb等), X为碳或/和氮元素, Tx为表面官能团(如— OH, — O— , — F). MXene的前驱体MAX相是一类三元层状化合物, 同时具备陶瓷和金属的优良特性, 化学式为Mn+1AXn, 其中M, X, n与上述相同, A为Ⅲ 或Ⅳ 主族元素. 目前通过刻蚀的方法已制备得到20多种MXene, 包括Ti3C2 Tx[11], Ti2C Tx[12], Nb4C3 Tx[13]等, 其中Ti3C2Tx是第一种被制备出来的MXene, 也是目前研究最深入最广泛的可应用于超级电容器[14]、 锂离子电池[15]、 染料吸附[16]、 生物传感器[17]等的二维材料.

不同的制备方法对所制得的Ti3C2Tx的形貌、 结构和性能都会产生影响, 而不同的应用领域对材料的形貌、 结构和性能均会有不同的要求. Mashtalir等[15]研究了不同插层剂对不同MXene剥离效果的影响, 以及其应用于锂离子电池时对电化学性能的影响; Alhabeb等[18]分析了不同制备方法对Ti3C2Tx形貌、 结构以及片层的尺寸和质量的影响. MXene作为超级电容器的电极材料时表现出优异的电化学性能. 如Ghidiu等[14]制得的MXene电极在2 mV/s的扫描速率下比电容达910 F/cm3(245 F/g), 且具有良好的倍率性能和循环性能; Maleski等[19]制得的MXene薄膜在2 mV/s的扫描速率下比电容达293 F/g. 但这些研究仅局限于处理条件对所制备的二维MXene片层结构的影响, 不同制备条件对所获得产物用作超级电容器电极材料时电化学性能的影响尚未见报道.

本文研究了刻蚀条件和剥离条件对多层Ti3C2Tx及剥离获得的MXene片层的形貌、 结构及应用于超级电容器时对电化学性能的影响.

1 实验部分
1.1 试 剂

氟化锂(LiF, 纯度98.5%, 美国Alfa Aesar公司); 盐酸(HCl, 质量分数36%~38%, 国药集团化学试剂有限公司); 硫酸(H2SO4, 质量分数95%~98%, 国药集团化学试剂有限公司); Ti3AlC2(质量分数75%~79%, 乌克兰Carbon-Ukraine有限公司); 实验用水为超纯水.

1.2 Ti3AlC2的刻蚀

采用刻蚀-剥离两步法制备少层或单层Ti3C2Tx, 制备过程如Scheme 1所示. 首先利用LiF和HCl对Ti3AlC2进行刻蚀, 刻蚀过程相对于直接使用氢氟酸更缓和. 先将LiF完全溶解在20 mL一定浓度的HCl溶液中, 再在磁力搅拌下缓慢加入1 g经过400目网筛选的Ti3AlC2, 在35 ℃下反应24 h. 反应结束后, 将产物用超纯水离心洗涤多次, 至滤液pH> 6. 将所得沉淀冷冻干燥, 得到多层Ti3C2Tx粉末. 通过改变LiF, HCl和Ti3AlC2的摩尔比, 获得不同刻蚀程度的多层MXene. 当LiF与Ti3AlC2的摩尔比为7.5, HCl浓度为6 mol/L时, 所得多层MXene记为MMX7.5-6, 类似地, 改变LiF与Ti3AlC2的摩尔比和HCl浓度, 得到了多层粉末MMX7.5-9和MMX12-6.

Scheme 1 Schematic of preparation process of MXene flakes by etching and delamination

1.3 Ti3C2Tx的剥离

通过超声分散将多层Ti3C2Tx剥离为单层或少层Ti3C2Tx. 称取0.4 g刻蚀后的多层Ti3C2Tx分散在100 mL脱氧水中, 在氩气保护下, 于冰水浴中超声0.5 h(第一次超声), 然后将所得分散液在3500 r/min的转速下离心1 h, 上层分散液即为由少层或单层Ti3C2Tx片组成的稳定胶体溶液, 即经一次超声、 离心后的稳定分散液. 取一定体积的分散液, 经真空抽滤即可得到Ti3C2Tx柔性薄膜. 将1.2节中的产物经第一次超声、 离心后抽滤所制备得到的薄膜分别记为FMX7.5-6, FMX7.5-9和FMX12-6. 为进一步研究超声时间对Ti3C2Tx剥离的效果, 将经第一次超声、 离心后所得沉淀物重新分散在100 mL脱氧水中, 于冰水浴再次超声0.5 h(第二次超声), 经离心后再次得到上层悬浮液, 即为经二次超声、 离心后的稳定分散液体, 经真空抽滤后得到的薄膜记为FMX7.5-6', FMX7.5-9'和FMX12-6'.

1.4 测试与表征

1.4.1 形貌与结构表征 采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM, 日本Hitachi公司)观察多层Ti3C2Tx及MXene薄膜的微观形貌, 加速电压5 kV. 利用JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(FETEM, 日本JEOL公司)观察少层或单层MXene的形貌与片层尺寸, 加速电压200 kV. 将Ti3C2Tx胶体溶液稀释后, 利用Nano ZS型纳米粒度分析仪(英国Malvern公司)对其进行测试, 得到Ti3C2Tx片层的尺寸分布. 利用D/max-2500 PC型X射线衍射仪(XRD, 日本Rigaku公司, Cu Kα 入射光, λ =0.154 nm)对抽滤所得的MXene薄膜进行测试, 分析其晶面间距. 通过Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS, 美国Perkin-Elmer公司, PHI-5000C, Al Kα 辐射)分析MXene薄膜的元素含量、 表面官能团含量及氧化程度.

1.4.2 电化学性能表征 利用AutoLab PGSTAT302N电化学工作站(瑞士万通公司)和CT200/A蓝电测试系统(武汉蓝电公司), 采用三电极及二电极测试系统对所制备的电极材料的电化学性能进行表征. 在三电极测试系统中, 将抽滤所得MXene薄膜直接用作工作电极, 以铂网作为对电极, 标准银/氯化银电极为参比电极, 1 mol/L的硫酸为电解液.

循环伏安(CV)测试的电压区间为-0.4~0.2 V, 扫描速度为0.005, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 V/s; 恒流充放电测试的电压区间是-0.4~0.2 V, 测试的电流密度为0.5, 1, 2, 5, 10, 20 A/g; 电化学阻抗谱(EIS)测试在开路电压下进行, 频率范围为0.01~100 kHz, 扰动电压为10 mV; 循环稳定性测试的电压区间为-0.4~0.2 V, 电流密度为1 A/g.

2 结果与讨论
2.1 制备条件对MXene形貌与结构的影响

图1为原料MAX相Ti3AlC2及采用不同条件刻蚀后所得多层Ti3C2Tx的SEM照片. 从图中可以看到, 将MAX相中的Al层刻蚀掉后, 出现明显的片层, 且层间距随刻蚀条件的变化而变化, 其中MMX7.5-6的层间距最小, MMX7.5-9的层间距最大, 说明采用LiF-HCl为刻蚀剂时, 提高酸或氟盐的浓度均可增大多层Ti3C2Tx的层间距, 这可能是刻蚀强度增加或Li+插层在表面带负电的MXene片层间导致的. 将所得多层Ti3C2Tx粉末分散到水中, 从图1(B)~(D)中的插图(i)可以看出, MMX7.5-9仅通过手摇就可以将多层Ti3C2Tx剥开, 形成稳定的分散液, 而MMX7.5-6和MMX12-6均需借助超声的作用才能剥离, 说明增大刻蚀强度或增加插层离子能有效减弱MXene层与层间的氢键作用和范德华力, 进而使其剥离所需外力减小. 从图1(B)~(D)中的插图(ii)可以看出, 经刻蚀后所得到的多层Ti3C2Tx粉末中, MMX7.5-9和MMX12-6的体积均大于MMX7.5-6, 但MMX7.5-9的粉末比较蓬松, 实际质量与MMX7.5-6相差不大, 均为1 g左右, 这是因为HCl浓度的增加使H+能够与Li+发生离子交换, 多层MXene发生膨胀. 而MMX12-6的质量达到了1.4 g, 这可能是由于LiF量增加, 生成的LiCl残留在多层MXene中所致.

Fig.1 SEM images of Ti3AlC2 powder(A), MMX7.5-6(B), MMX7.5-9(C) and MMX12-6(D)
The insets in (B— D) show the multilayered powder in water after handshaking and washing to pH≥ 6(i) and the dried multilayered powder of Ti3C2Tx(ii).

图2为采用不同刻蚀条件和不同剥离条件时得到的少层或单层MXene的TEM照片. 图2(A~C)依次为MMX7.5-6, MMX7.5-9, MMX12-6分散在脱氧水中经一次超声(0.5 h)、 离心后得到的少层或单层MXene. 可以看到, FMX7.5-6包含了几个片层, 还没有完全剥开, 但片层尺寸比较大, 可达到1 μ m. 相比之下, FMX7.5-9和FMX12-6的片层比较薄但尺寸较小. 这与多层Ti3C2Tx的SEM照片中层间距的结果相符, 层间距越大越容易剥离, 但薄片层在超声作用下容易碎裂, 因此尺寸变小. 进一步进行第二次超声、 离心后, 如图2(D~F)所示, 与经第一次超声得到的MXene相比, 产物的片层剥离程度提高, 但大尺寸的片层减少, 片层尺寸分布更加均匀. 说明延长超声时间更有利于多层Ti3C2Tx的进一步剥离, 适当延长超声时间有利于得到尺寸分布均匀的单层或少层MXene, 且片层尺寸减小的幅度不会很大. 这是由于超声的作用使多层MXene剥离, 但过量的能量会使部分化学键发生断裂, 导致片层尺寸减小[19].

'>Fig.2 TEM images of FMX7.5-6(A), FMX7.5-9(B), FMX12-6(C), FMX7.5-6'(D), FMX7.5-9'(E) and FMX12-6'(F)

进一步分析经超声、 离心后所得少层或单层MXene的尺寸分布, 结果如图3所示. 由图3(A)和(B)中的粒径分布图可知, 经第一次超声、 离心后, FMX7.5-6的平均片层尺寸集中在1 μ m以上, FMX7.5-9和FMX12-6的平均片层尺寸约为550 nm; 而经第二次超声、 离心后, 3种MXene的平均片层尺寸均在500 nm左右, 尺寸均有所减小, 与TEM照片中的结果一致. 进一步对比可以看出, 经第一次超声、 离心后得到的MXene片层尺寸分布比较宽, 尤其是FMX7.5-9出现了2个强度相当的峰, 尺寸分布不均匀; 而经第二次超声、 离心后得到的片层尺寸分布明显均匀了很多, 出峰比较尖锐, FMX7.5-9'也只有一个宽峰. 结果表明, 适当延长超声时间有利于对多层Ti3C2Tx的进一步剥离, 且所得单层或少层MXene的尺寸逐渐变均匀. 图3(C)为MMX7.5-6, MMX7.5-9, MMX12-6分别经第一次超声(0.5 h)和第二次超声(0.5 h)后所得分散液的浓度. 从图中可以看到, 经第二次超声后分散液的浓度与经第一次超声后分散液的浓度有一定的差别, 这说明超声时间对剥离程度具有较大的影响. 总的来说, FMX7.5-9的产率最高, FMX7.5-6的产率最低, 证明多层Ti3C2Tx的层间距越大, 越容易剥离, 且层间距最大的MMX7.5-9在第二次超声后得到的溶液浓度低于第一次超声的, 说明当层间距较大时, 超声0.5 h即可将大部分Ti3C2Tx剥开; 而MMX7.5-6和MMX12-6第二次超声所得溶液浓度大于第一次超声的, 说明这2种多层Ti3C2Tx中的大部分都需要超声0.5 h以上才能剥开. 所得结果进一步说明, Ti3C2Tx层间距的大小直接影响了剥离所需的超声时间, 即剥离的难易程度. 酸的浓度越高, 其提供的H+浓度也高, H+与Li+交换能促进Ti3C2Tx的剥离[20]. 当LiF与Ti3AlC2的摩尔比为7.5, HCl浓度为9 mol/L时, 所得多层Ti3C2Tx具有较大的层间距, 进而有利于后期片层的剥离.

Fig.3 Particle size distribution of Ti3C2Tx with sonication for the first times(A) and the second times(B) and concentration distribution of colloidal aqueous solutions of Ti3C2Tx obtained after sonicating for the first times(left) and the second times(right)(C)

图4为将不同条件所获得的单层或少层MXene分散液抽滤后所得MXene柔性薄膜截面的SEM照片. 可以看出, FMX7.5-6的片层堆叠相对疏松, 结合TEM照片推测这可能是由于较厚的少层MXene含量较多, 导致片层堆叠不紧密. 其它较薄的少层或单层Ti3C2Tx在抽滤过程中都发生了均匀紧密的自堆叠, 可得到自支撑柔性薄膜.

'>Fig.4 SEM images of fracture surfaces of the dried films
(A) FMX7.5-6; (B) FMX7.5-9; (C) FMX12-6; (D) FMX7.5-6'; (E) FMX7.5-9'; (F) FMX12-6'.

进一步通过XRD测试对所得MXene薄膜的结构进行分析, 结果如图5所示. 由图5(A)可知, 原料MAX相中除了Ti3AlC2外, 还含有少量Ti2AlC. 多层MXene中可以看到仍有Ti3AlC2的特征峰, 同时也出现了Ti3C2Tx的特征峰. 而从图5(B)中可以看到少层或单层MXene抽滤所得MXene薄膜中均无Ti3AlC2的特征峰, 这是由于多层MXene为MAX被刻蚀后离心洗涤所得沉淀物, 故未完全刻蚀的Ti3AlC2也会残留在其中; 而少层或单层MXene为多层MXene超声剥离后离心所得上层分散液, Ti3AlC2沉淀在离心管底部, 因此少层/单层MXene中不含有Ti3AlC2. 从图5(A)中可以看到, 多层MXene的(002)晶面衍射峰位向低角度发生了明显的偏移, 说明3种反应条件均能刻蚀Ti3AlC2得到Ti3C2Tx. 刻蚀后晶面间距的增加一方面是由于Al的去除, 另一方面和表面官能团(— F, — O— , — OH)的引入也有关[18]. 比较3种刻蚀条件所得MXene的晶面间距, 发现MMX7.5-9的层间距最大, 晶格常数在2.65 nm左右, MMX12-6其次, 晶格常数在2.55 nm左右, MMX7.5-6最小, 晶格常数在2.52 nm左右, 结果与SEM照片一致.

Fig.5 XRD patterns of multilayered MXene powder(A) and the dried films(B)

从图6的XPS全谱图中可以看到, 用不同方法制备所得多层Ti3C2Tx的元素组成基本相同, 均含有C, Ti, O, F 4种元素[21], 且未探测到Al元素的存在, 说明Al在刻蚀过程中已被基本除尽. 根据图7(A)中3个样品的C1s谱图[22], 再结合全谱中C原子的含量, 可以计算得到每个样品表面官能团的总含量(原子含量). FMX7.5-9'的表面官能团含量最高, Ti, F, O原子含量为21.96%, 而FMX12-6'的表面官能团含量为17.93%, FMX7.5-6'的表面官能团含量最低, 只有16.76%.

Fig.6 XPS surveys of FMX7.5-6’(a), FMX7.5-9’(b) and FMX12-6’(c)

结合XRD谱图可知, 表面官能团含量越高, Ti3C2Tx的层间距越大. 在所有表面官能团(— O— , — F和— OH)中, 只有— O— 可参与电化学反应从而实现储能性能[21, 23], 因此结合O1s谱图进一步分析3种条件下制备的Ti3C2Tx中— O— 官能团的含量[图7(A, B)]. 根据O1s谱图[24]和全谱中O原子的含量, 计算得到每个样品所有含氧官能团所占的比例. 依旧以一个Ti3C2Tx为单位, FMX7.5-6', FMX7.5-9'和FMX12-6'的含氧官能团含量依次为15.78%, 14.68%, 14.19%, 呈递减趋势, 理论上这3个样品的容量性能也呈递减的趋势. 图7(C)和(D)分别为FMX7.5-6'的Ti2p和F1s谱图. Ti2p XPS谱由5个双峰构成, 其中Ti— C来自于Ti3C2, Ti(Ⅱ )和Ti(Ⅲ )包含氧化物和羟基化物, Ti(Ⅳ )为Ti O2[25, 26], 说明样品中有部分的Ti被氧化. 从F1s谱图中可以看到样品中仍残留有微量的Al元素.

Fig.7 C1s(A) and O1s(B) XPS spectra of FMX7.5-6’(a), FMX7.5-9’(b), FMX12-6’(c) and Ti2p(C) and F1s(D) XPS spectra of FMX7.5-6’

2.2 制备条件对MXene电化学性能的影响

图8(A)为所制备的不同MXene薄膜在10 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线, 可以明显看出, FMX7.5-9的质量比容量最小, 其它5个样品相差不大. 通过计算得到, 在10 mV/s的扫描速率下, FMX7.5-9'的质量比容量最大, 为273 F/g, 而FMX7.5-6'和FMX12-6'均为264 F/g. 以FMX7.5-6'为例, 随着扫描速率的增加, 其循环曲线仍保持近似矩形[如图8(B)], 说明在高扫描速率下, MXene薄膜仍具有良好的电容性. 这可能是因为电解液H2SO4中的H+与其它插层阳离子相比具有较小的体积, 有利于氧化还原反应的快速进行, 也可能是由于堆叠的MXene片层间接触良好, 同时形成开放结构, 有利于电解液离子的快速扩散.

Fig.8 CV curves of all the MXene films at a scan rate of 10 mV/s(A) and FMX7.5-6’ at different scan rates(B)

从图9(A)中可以看出, 所有样品的充放电曲线都呈对称的三角形, 说明都具有良好的电容性. 除了FMX7.5-9和FMX12-6的性能稍差一些, 其它几个样品的质量比容量都十分接近. FMX7.5-6'的放电时间最长, 具有最大的质量比容量, 在0.5 A/g电流密度下, 质量比容量为342 F/g. 由图9(B)可见FMX7.5-6'在不同电流密度下均表现出较好的电容性能.

Fig.9 Galvanostatic charge-discharge curves of all the films at a current density of 0.5 A/g(A) and FMX7.5-6’ at different current densities(B)

从图10(A)可以看到, 当刻蚀条件相同时, 累计超声1 h所得Ti3C2Tx的质量比容量均比超声0.5 h得到的Ti3C2Tx更高一些, 说明长时间的超声剥离有利于提高材料的电化学性能. 因为随着超声时间延长, 片层尺寸减小, 同时也可能引入缺陷结构, 有利于电解液扩散并与活性位点充分接触. 但提高的幅度不同, 其中超声时间对MMX7.5-9剥离后所得MXene电化学性能的影响最大, 在0.5 A/g电流密度下, FMX7.5-9的质量比容量为245 F/g, 而FMX7.5-9'的质量比容量为338 F/g, 增加了近100 F/g; 而超声时间对MMX12-6剥离后所得MXene电化学性能的影响最小, 在0.5 A/g电流密度下, FMX12-6的质量比容量为297 F/g, FMX12-6'的为324 F/g, 仅增加27 F/g. 在相同的超声时间下, 以经二次超声的产物为例, FMX7.5-6'的质量比容量无论在低电流密度还是高电流密度下都是最高的, 在0.5 A/g下, 质量比容量达342 F/g. FMX12-6'的质量比容量在不同电流密度下均为最低, 这一变化趋势与XPS分析结果一致. 同时, FMX7.5-6'表现出最佳的倍率性能, 在20 A/g的电流密度下, 其质量比容量仍可保持244 F/g. 对比在不同电流密度下FMX7.5-6, FMX7.5-9, FMX12-6和FMX7.5-6', FMX7.5-9', FMX12-6'的质量比容量变化可以发现, 超声时间的改变对材料倍率性能影响不大. 总之, FMX7.5-6'表现出最佳的质量比容量和倍率性能.

Fig.10 Gravimetric rate performances(A) and Nyquist plots(B) of all the MXene films

所得不同薄膜的交流阻抗曲线[图10(B)]均由高频区的一个半圆弧和低频区的直线组成. 从阻抗谱中可以看到, 所有样品的等效串联电阻均接近0, 低频区的直线均接近垂直, 接近理想电容器, 说明不同制备条件对MXene薄膜的等效串联电阻和扩散电阻影响不大, 所得MXene均具有良好的导电性. 高频区的半圆弧直径越小说明电极材料具有相对较小的电荷转移电阻(Rct), 有利于电荷在电极材料内部传输, 具有较高的导电性. 在H2SO4电解液中, Rct值越小, 活性物质能与水合氢离子接触的电化学活性面积越大, 比电容越高. 从图10(B)中可以看到, FMX7.5-9'的Rct最小, FMX7.5-6'的Rct略大于FMX7.5-9'. 但由于Ti3C2Tx的容量主要由赝电容贡献, 同时双电层电荷阻碍了氧化还原过程的进行[27], 因此, 虽然FMX7.5-6'的Rct略大于FMX7.5-9', 但其质量比容量反而略高于FMX7.5-9'. 进一步对FMX7.5-6'的循环稳定性进行测试, 如图11所示, 在1 A/g电流密度下循环10000周后, FMX7.5-6'的容量仍能保留87%左右, 表现出较好的循环稳定性.

Fig.11 Capacitance retention rate of FMX7.5-6’ at a current density of 1 A/g

3 结 论

在不同的刻蚀条件和剥离条件下制备了Ti3C2Tx及其剥离后的单层或少层MXene, 并表征了其形貌、 结构和电化学性能. 结果表明, 在刻蚀过程中, 提高H+或F-浓度均可增大层间距, 也会增大刻蚀强度, 但不利于得到大片层的MXene. 提高H+浓度对层间距的增大效果更显著, 即MMX7.5-9的层间距最大, MMX12-6其次, MMX7.5-6最小. 但表面含氧官能团的含量会随H+或F浓度的增加而减少, 导致电化学性能下降, 因此MMX7.5-6具有最佳的电化学性能. 在剥离过程中, 超声时间越长剥离效果越好, 且当超声时间延长至1 h时, 片层尺寸不会发生明显减小, 反而会分布得更加均匀, 且电化学性能提高. MXene薄膜FMX7.5-6'在0.5 A/g电流密度下的质量比容量为342 F/g, 当电流密度提高至20 A/g时, 质量比容量仍可保持244 F/g, 在1 A/g扫描速率下循环10000周后, 容量仍能保留87%左右, 表现出较好的倍率性能与循环稳定性.

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