引用本文
黄智宇, 陈宏辉, 马文乐, 黄毅, 朱丹, 陈永胜. 太赫兹隐身及屏蔽材料研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2019,40(6): 1103-1115.
HUANG Zhiyu, CHEN Honghui, MA Wenle, HUANG Yi, ZHU Dan, CHEN Yongsheng. Research Progress on Terahertz Stealth and Shielding Materials† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(6): 1103-1115.
Doi:10.7503/cjcu20180627  
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太赫兹隐身及屏蔽材料研究进展
黄智宇1, 陈宏辉1, 马文乐1, 黄毅1, 朱丹2, 陈永胜1
1. 南开大学材料科学与工程学院, 天津 300350
2. 中国兵器科学研究院, 北京 100089

联系人简介: 黄 毅, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事电磁波吸波材料及智能材料研究. E-mail: yihuang@nankai.edu.cn

收稿日期: 2018-09-11
基金资助: 国家重点研发计划项目(批准号: 2016YFA0200200);和国家自然科学基金(批准号: 21875114)资助.
摘要

阐述了太赫兹隐身和屏蔽性能分析的计算模型, 并对几种典型的太赫兹隐身和屏蔽材料进行了综述和介绍, 指出了当前研究存在的问题以及今后的发展方向.

关键词: 太赫兹; 隐身材料; 屏蔽材料
中图分类号:O611;O641 文献标志码:A
Research Progress on Terahertz Stealth and Shielding Materials†
HUANG Zhiyu1, CHEN Honghui1, MA Wenle1, HUANG Yi1, ZHU Dan2, CHEN Yongsheng1
1. School of Materials Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350, China
2. China Research and Development Academy of Machinery Equipment, Beijing 100089, China
Fund:† Supported by the National Key R&D Program of China(No.2016YFA0200200) and the National Natural Science Foundation of China(No.21875114).
Abstract

The simulation methods on terahertz stealth and shielding performance were briefly introduced, and the research progress on terahertz stealth and shielding materials was mainly reviewed. In addition, the existing problems as well as prospects were also proposed.

Keyword: Terahertz; Stealthmaterial; Shielding material

太赫兹波一般是指频率段在0.1~10 THz之间的电磁波, 它在兼具红外与微波优点的同时还具备独特的频段优势. 自20世纪末以来, 稳定高效的太赫兹波发射源[1]及探测器[2]的成功研发使得太赫兹技术逐渐走向成熟. 近年来, 太赫兹技术在成像、 检测、 通讯、 军事、 太空及生物等多个领域取得重大突破, 逐渐成为多个学科的研究热点.

在民用科技领域, 太赫兹无线通讯技术不仅有望让短距离数据传输速度提高到10~100 Gb/s, 而且对通讯频段资源的拓展也起到了极其重要的作用[3]. 同时, 太赫兹技术能够进行高精度的立体成像, 在安检设备、 生物检测领域将发挥巨大作用. 在国防军事领域, 20世纪90年代以来, 太赫兹雷达等相关研究受到高度重视, 取得了突破性的进展. 最早的报道见于美国研制出以0.225 THz频段为基础的机载雷达系统, 验证了太赫兹雷达方案的可行性[4]. 尽管我国在太赫兹雷达领域的研究起步较晚, 但发展较快. 近年来, 我国对太赫兹技术的研究和应用非常重视, 在应用开发方面也取得了突破性进展. 2013年, 天津大学张伟力团队[5]成功研发了我国首台可测量雷达散射截面的时域宽频太赫兹雷达, 频率宽度覆盖0.2~1.0 THz, 实现了金属坦克缩小模型全方位角的雷达散射截面测试. 此外, 很多毒品、 爆炸物和麻醉剂等物质在太赫兹光谱范围内有明显的特征吸收峰, 并且太赫兹波能够穿透很多不透明材料并对其内部进行物质分析, 使得太赫兹光谱技术能够广泛应用于毒品及易爆品的检测, 目前已经在机场、 火车站等重要场所的安全检查方面发挥了重要作用.

太赫兹技术在电子设备、 信息通讯、 雷达探测等前沿领域的推广, 也使得信息泄密、 电磁干扰及目标暴露等安全风险越来越高. 太赫兹隐身及屏蔽材料的研究开发在电磁防护、 信息保密、 国防安全等方面具有非常重要的研究意义.

太赫兹隐身材料是一类在太赫兹频段具备低反射、 高吸收率的吸波材料. 新型太赫兹波高精度探测雷达能够适应复杂的战场环境, 将全面突破现有隐身技术. 现有的隐身武器上面所用的隐身材料主要是为了降低吉赫兹雷达散射截面积而设计并制造的, 用于对吉赫兹波段电磁波的吸收衰减. 太赫兹波的波长比吉赫兹波波长更短, 为了达到更低的表面反射, 对隐身材料的表面结构要求更高, 同时材料的化学组成和结构对吉赫兹波段和太赫兹波段电磁波的响应性有较大的不同. 因此, 现有的用于吉赫兹雷达隐身的隐身武器在太赫兹雷达照射下, 将产生更多不利的表面反射, 呈现出比在吉赫兹雷达下更大的雷达散射截面积. 因此, 现有的隐身武器的隐身材料选择和设计在很大程度上将不再适用于对太赫兹电磁波的吸收, 在太赫兹雷达下将无所遁形. 此外, 由于大部分磁损耗材料在太赫兹频段内的磁损耗参数非常小, 因此太赫兹隐身材料的研究更着重于使用电衰减或介电衰减材料实现对太赫兹波的吸收损耗. 太赫兹隐身材料是针对新型高精度太赫兹探测系统而研发, 在隐身武器系统等国防军事领域及安全检测等民用领域具有重要的应用前景. 特别是在太空环境下, 太赫兹波的传输几乎没有损耗, 高性能太赫兹隐身材料对人造卫星等的隐身防护及信息安全保护同样具有重要意义.

太赫兹屏蔽材料是一类在太赫兹频段具备低透射率的材料. 随着太赫兹技术的发展和太赫兹电路及电子元件在通讯设备[6]、 成像[7]及探测[8]领域获得的广泛应用, 太赫兹屏蔽材料的需求越来越大. 一方面, 太赫兹屏蔽材料能够有效降低电磁信号之间的干扰, 改善电磁信号传输环境, 让精密的电子元件能够正常工作; 另一方面, 从安全领域, 太赫兹波在成像、 传感、 通讯过程中所携带的信息也需要这类太赫兹屏蔽材料进行保护, 以免因泄露而造成个人、 企业甚至国家的重大损失. 因此, 太赫兹屏蔽材料同样具有重要的应用前景[9].

1 太赫兹隐身和屏蔽模型

材料的太赫兹隐身及屏蔽性能与其电磁性质紧密相关, 因此, 构建一个简单的太赫兹传输模型, 通过材料的本征电磁性质对材料的太赫兹隐身及屏蔽性能进行理论分析及预测显得尤为重要.

1.1 太赫兹反射式传输模型

首先, 基于电磁波本征的传输特性, 可以构建一个完整的太赫兹反射式传输模型, 包含多次反射及透射部分, 如图1所示, 样品的背面是铝制反射板, 在模拟过程中一般认为铝板为全反射表面. 其中, E0表示初始信号电场强度,

Fig.1 Schematic diagram of terahertz-reflection model

Er1, Er2, Er3… Ern分别表示太赫兹的一次反射、 二次反射、 三次反射至n次反射的电场强度, d表示测试样品的厚度.

根据Fresnel公式, 在太赫兹波的传播过程中, 太赫兹波从介质1垂直入射到介质2界面时的电场强度反射率R12可以表示为

R12=(n˙2-n˙1)/(n˙1+n˙2)(1)

太赫兹波从介质1垂直入射到介质2界面时的电场强度透射率T12可以表示为

T12=2n˙1/(n˙1+n˙2)(2)

当太赫兹波在介质中传播L距离后, 产生了衰减, 这时的太赫兹波信号的电场强度EL(ω )可以表示为

EL(ω)=E0(ω)×e-in˙(ω)ωL/c(3)

式中: n˙表示复折射率; c表示光速; e-in˙(ω)ωL/c即为太赫兹信号的传输因子 Pn˙(ω , L); 而且, ω 为角频率, 一般认为空气的复折射率约等于1.

n˙=n-iκ(4)

其中, n表示折射率实部, κ 表示折射率虚部. 那么将所有反射的太赫兹能量相加即可以得到:

Er2(ω)=Er12(ω)+Er22(ω)+Er32(ω)+…+Ern2(ω)=E02(ω)* R122+E02(ω)* T122* T212* Pn˙4(ω, L)+E02(ω)* T122* T212* R212* Pn˙8(ω, L)+…E02(ω)* T122* T212* R212n-4* Pn˙4n-4(ω, L)(5)

太赫兹波反射能量与总能量的比值为

limn→∞Er2(ω)E02(ω)=n(ω)-12+κ2(ω)n(ω)+12+κ2(ω)+16* n2(ω)+κ2(ω)n(ω)+12+κ2(ω)2* n(ω)+12+κ2(ω)* exp-4* ω* κ(ω)* dc[n(ω)+1]2+κ2(ω)-n(ω)-12+κ2(ω)* exp-4* ω* κ(ω)* dc(6)

计算所得的太赫兹反射损耗[RL(dB)]值为

RL=-10* lglimn→SymboleB@Er2(ω)E02(ω)(7)

1.2 太赫兹透射式传输模型

基于电磁波本征的传输特性, 建立一个完整的太赫兹透射式传输模型, 包含多次的反射及透射部分, 如图2所示. 其中Et1, Et2, Et3… Etn分别表示太赫兹波的一次透射、 二次透射、 三次透射至n次透射的电场强度.

Fig.2 Schematic diagram of terahertz- transmission model

将所有透射的太赫兹的能量相加可以得到太赫兹透射部分的总能量:

Et2(ω)=Et12(ω)+Et22(ω)+Et32(ω)+…+Etn2(ω)=E02(ω)* T122* T212* Pn˙2(ω, L)+E02(ω)* T122* T212* R214* Pn˙6(ω, L)+E02(ω)* T122* * R218* Pn˙10(ω, L)+…+E02(ω)* T122* T212* R214n-4* Pn˙4n-2(ω, L)(8)

计算获得太赫兹透射能量占总能量的比例为:

limn→SymboleB@Et2(ω)E02(ω)=16* n2(ω)+κ2(ω)n(ω)+12+κ2(ω)2* n(ω)+12+κ2(ω)2* exp-2* ω* κ(ω)* dcn(ω)+12+κ2(ω)2-n(ω)-12+κ2(ω)2* exp-4* ω* κ(ω)* dc(9)

计算获得太赫兹屏蔽性能[EMI SE(dB)]为

EMISE=-10* lglimn→SymboleB@Et2(ω)E02(ω)(10)

2 太赫兹隐身材料

目前, 太赫兹隐身材料从机理上可以分为两类, 一类是通过微纳米结构设计, 获得以结构吸收为主的超材料; 另一类是利用材料对太赫兹波的强响应, 以材料本征吸收为主的碳基吸波体材料.

超材料属于共振型吸波材料, 它利用亚波长结构阵列调控电导率与磁导率, 从而在特定频率上产生强吸收. 通常情况下, 超材料由三层结构组成, 第一层是周期排列的金属阵列, 通过结构和几何参数的调整设计用以满足介电匹配的条件, 消除电磁波在表面的反射; 第二层是高折射率的介电层, 使得太赫兹波被有效损耗; 第三层是金属板, 起到了完全反射、 防止残留电磁波透射的作用. 但是大多数超材料只能在某个频率获得较高的吸收, 如何在更宽频段实现高效吸收是超材料隐身面临的重大挑战.

碳基材料具有结构丰富、 电磁性质可调和制备简单等优点, 是另一类重要的太赫兹隐身材料. 但是, 目前碳基太赫兹隐身材料的吸收率还比较低, 其原因主要有两个方面: 一是碳基复合材料分散性较差, 难以形成高效的太赫兹隐身网络结构; 二是由于碳基材料表面和自由空间表面的界面失配, 使得太赫兹波在界面处产生了大量的反射, 严重降低了材料的太赫兹隐身性能. 因此如何通过调节碳材料的结构及电磁性质来增强太赫兹隐身性能仍然面临巨大的挑战.

2.1 超材料

超材料隐身的优势在于能够通过结构设计实现确定频率的强吸收, 但是它难以实现对宽频太赫兹波的强响应, 同时还受到太赫兹波入射角度及偏振方向等诸多因素的限制.

2008年, Landy等[10]首次设计了针对8~12 GHz的雷达隐身的超材料. 随后, 超材料隐身的研究迅速扩展到太赫兹领域. 同年, Tao等[11]首次设计了基于一个电环谐振器和磁谐振器的太赫兹隐身超材料[图3(A)和(B)], 其在1.3 THz获得70%的吸收率, 但其隐身性能及覆盖频率范围有待提高. 随着超材料结构设计的发展, 其太赫兹隐身性能不断改进, Alves等[12]在2012年设计了基于SiO2/Al的超材料结构[图3(C)和(D)], 通过调节SiO2层的厚度和Al小方块的尺寸, 分别在4.1, 4.2和4.5 THz得到98%, 95%和88%的吸收率, 最大隐身性能明显提高.

Fig.3 Structures and terahertz stealth performance of GaAs/PI metamaterials(A, B)[11] and Si/SiO2 metamaterials with dielectric thickness from 0.4 μ m to 1.2 μ m(C, D)[12]
(A, B) Copyright 2008, Optical Society of America; (C, D) copyright 2012, American Institute of Physics.

但是, 单一共振结构的隐身超材料仅能获得1个尖锐的吸收峰, 无法拓宽有效隐身(吸收率> 90%, 或反射损耗> 10 dB)频率范围. 为了解决此问题, 一种方法是设计具有多种共振形式的结构获得多个吸收峰, 另一种方案是将多种不同几何尺寸的共振结构集合到同一种材料上. 利用第一种方法, 2012年, Huang等[13]设计了具备2个不同频段的共振结构, 获得了双峰型隐身材料; Shen等[14]利用3个闭合环结构, 在0.5, 1.03和1.71 THz同时得到了96.4%, 96.3%和96.7%的吸收率, 获得了三峰型的隐身材料. 而利用第二种方法, 2014年, Zhu等[15]设计合成了类金字塔结构的层层组装的阵列, 通过层与层之间的尺寸渐变效果实现相对宽频的有效吸收, 在0.7~2.3 THz范围达到了80%以上的吸收率, 达到了增加有效隐身带宽的目的, 但其吸波强度还有待提高.

通过结构设计, 太赫兹双峰型隐身材料[16]、 三峰型隐身材料甚至多峰型隐身材料[17]相继出现, 吸收带宽得到了适当的扩展. 但是, 偏振敏感性以及入射角度敏感性仍是隐身超材料设计所面临的重要挑战. Landy等[18]设计了具有四轴对称结构的电耦合谐振环, 实现了偏振不敏感的太赫兹隐身性能[图4(A)和(B)]. Tao等[19]设计了2层金属和2层介电层的结构, 改善了材料在不同入射角下的隐身性能[图4(C)和(D)].

Fig.4 Structures and terahertz stealth performance of polarization insensitivity stealth metamaterials(A, B)[18] and wide-angle stealth metamaterials(C— E)[19]
(A, B) Copyright 2009, American Physical Society; (C— E) copyright 2008, American Physical Society.

2.2 碳材料

碳基隐身材料的优势在于结构丰富、 电磁性质可调. 但是, 高性能碳基太赫兹隐身材料设计的难点在于如何降低太赫兹波在材料表面的反射强度, 同时还保持太赫兹波在材料内部的高效吸收. Jeon等[20]研究了单壁碳纳米管(SWCNTs)氟化前后在0.2~3 THz频段的吸收性质. 由于氟化后大量载流子从SWCNTs迁移至F原子, 吸收率明显提高(图5).

Fig.5 Terahertz transmission spectra of SWCNTs and fluorinated SWCNTs metamaterials[20]
Copyright 2005, American Institute of Physics.

Seo等[21]将粒径为26 μ m的石墨与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合, 热压制得厚度230~320 μ m的薄膜材料, 并在0.1~1.6 THz的太赫兹时域光谱系统中进行了透射式测试, 通过得到的介电常数与折射率, 计算了石墨/PMMA复合材料的隐身性能. 当石墨含量达到35.7%时, 材料在1 THz处的吸收率可以达到约80%(图6).

Fig.6 Reflectivity and absorptivity of graphite/ PMMA composites[21]
Copyright 2006, American Institute of Physics.

Chamorro-Posada等[22]将4种sp2碳材料[包括单层还原氧化石墨烯(rGO)、 寡层氧化石墨烯、 焦炭和高定向石墨]与聚乙烯(PE)进行混合, 并热压制成直径13 mm的片材, 利用太赫兹时域光谱系统对它们进行了测试. 对比纯PE材料, 在加入2.5%(质量分数)石墨、 焦炭和GO后的吸收谱在2.2 THz频率出现了3个形状相似但强度不同的吸收峰, 对应于sp2碳的振动转动能级的吸收谱[图7(A)]. 而对于rGO/PE片材, 从低频到高频吸收系数呈明显的升高趋势, 表现为显著的电导效应, 而且提高rGO的含量有助于增加吸收系数[图7(B)].

Fig.7 Absorption coefficients of graphite, coke, GO and rGO/PE composite at 0.1— 3 THz[22]
Copyright 2016, Elsevier.

Venkatachalam等[23]将商用聚酰亚胺薄膜经过高温热解, 测试了材料在0.33~0.5 THz频率范围内的太赫兹吸波性能, 在经过750~800 ℃热处理后, 聚酰亚胺经过高度的碳化, 氧含量显著降低, 同时sp2碳含量提高, 有利于对太赫兹波更高效的吸收衰减, 得到的聚酰亚胺基热解碳材料可以达到47.5%的吸收率. Zhou等[24]将化学气相沉积法(CVD)生长的石墨烯沉积于石英基底上, 通过太赫兹时域光谱系统研究了不同入射角度和不同层数石墨烯对界面匹配的影响. 发现在15° 入射角的情况下, 随着石墨烯层数的增加, 屏蔽性能逐渐增强, 但是当层数增至7层时, 产生了界面匹配, 导致一次反射信号强度反而增强. 当入射角增大到60° 时, 此时的入射角超过了布儒斯特角, 一次反射强度明显降低, 二次反射随着石墨烯层数的增加界面失配明显, 二次反射强度增强(图8).

Fig.8 Terahertz reflectivity of graphene at different incident angles[23]
Incident angle: (A) 15° ; (B) 30° ; (C) 45° ; (D) 60° . Copyright 2016, Elsevier.

可以看出, 目前大多数碳基材料的太赫兹隐身性能在吸收强度方面并不理想, 有效隐身的频率范围较窄. 主要原因之一是碳材料对太赫兹波的表面反射较强(可达50%以上), 明显削弱了材料的隐身性能. 通过调节材料的电磁性质以满足阻抗匹配的原则, 可以降低材料的表面反射, 但是与此同时, 材料内部对太赫兹的吸收损耗能力又会严重下降, 难以获得高性能的隐身材料.

具有三维多孔结构的碳材料是优秀的吸波材料, 可以同时实现高吸收强度和宽频吸收. 2015年, Huang等[25]首次制备了三维石墨烯泡沫材料, 得益于多孔的微结构和石墨烯强吸收特性, 在微波波段实现了超宽频的吸收. 2018年, Liu等[26]制备了多功能的有机-无机杂化气凝胶, 这一超薄、 超轻的复合材料在微波波段实现了-59.85 dB的吸收强度, 但是关于三维碳材料在太赫兹波段的应用还较少. 鉴于此, 我们课题组设计合成了一种超高孔隙率的三维石墨烯泡沫材料[27][图9(A)], 实现了结构隐身与材料隐身的协同作用: 一方面, 充分利用其超过99.9%的孔隙率大大降低材料有效介电常数, 达到阻抗匹配条件, 显著降低表面反射(< 1%), 使得太赫兹波大量进入材料内部; 另一方面, 材料内部的三维导电网络结构为太赫兹波的损耗提供了有效的途径, 获得了宽频高效的太赫兹隐身材料. 实验结果同时表明, 随着热还原温度的升高, 该石墨烯泡沫对太赫兹波的吸收损耗显著增强, 而热还原使得石墨烯泡沫本身的C/O比、 sp2碳含量以及电导率显著提高, 同时石墨烯片层本身的晶格结构得到进一步的修复. 这说明炭质太赫兹隐身材料的化学组成中碳含量及sp2碳成分的变化会显著影响该材料对太赫兹波的吸收损耗. 在正入射条件下, 石墨烯泡沫在95%的测试频段范围(0.1~1.2 THz)均达到了10 dB以上的高效吸收, 最高反射损耗值达到19 dB. 而且, 在45° 斜入射的情况下, 在全部测试频段范围内均获得了10 dB以上的优秀隐身性能, 最大反射损耗值也提高到28.6 dB[图9(B)]. 综合考虑吸收强度、 吸收带宽和材料密度这3个因素, 石墨烯泡沫材料的比吸收强度达到了2.37× 104 dB· g-1· cm3, 是其它公开报道材料比吸收强度的3000倍以上.

Fig.9 Structure(A) and terahertz stealth performance(B) of graphene foam[27]
Copyright 2018, Wiley-VCH.

表1总结了部分已公开报道的太赫兹隐身材料的性能. 可以看到, 与超材料和传统碳基材料相比, 石墨烯泡沫材料在吸收强度、 合格带宽和密度等方面均表现出优异的性能.

Table 1 Terahertz stealth materials reported in open literatures
3 太赫兹屏蔽材料

与太赫兹隐身材料要求低反射、 高吸收的特点不同, 太赫兹屏蔽材料中反射和吸收强度的提高均有利于增强屏蔽性能. 目前几乎所有的太赫兹屏蔽材料都以高反射材料为主, 其中, 以填充型高分子导电复合材料的研究较为广泛. 无序分散在高分子基体中的导电添加剂通过相互接触形成导电通道, 提高复合材料的电导率, 以增强对太赫兹波的屏蔽效果.

2006年, Seo等[21]将粒径为26 μ m的石墨粉与PMMA通过压模的方式制备出厚度为230~320 μ m的薄膜, 当石墨粉含量达到35.7%时, 在0.1~1.6 THz频段, 材料的电磁屏蔽性能可达到50 dB. 2008年, Macutkevic等[37]将通过纳米金刚石转变来的具有洋葱结构的碳纳米材料(OLC)嵌入PMMA基底中得到50~120 μ m厚的薄膜材料(OLC含量为0.5%~2%), 其在0.1~2.0 THz频段测试实验中, 屏蔽性能最高达到14 dB[图10(A)]. 同年, Shenderova等[38]进一步在12~230 THz频段对0.25 mm厚的OLC/KBr薄膜材料进行了屏蔽性能测试, 在OLC含量在1.02%(质量分数)时得到了40 dB的屏蔽性能[图10(B)].

Fig.10 Terahertz shielding performance of OLC at 0.1— 2.0 THz(A)[37] and 12— 230 THz(B)[38]
(A) Copyright 2008, Elsevier; (B) copyright 2008, Elsevier.

2011年, Lehman等[39]将垂直碳纳米管阵列(VANTA)与热电堆相连, 通过控制碳纳米管的长度调节材料的正反射强度, 发现最长1.5 mm的碳纳米管阵列在0.76 THz的反射率接近1%(图11和表2). 2004年, Jeon等[40]通过电弧法制备了SWCNTs, 随后将其与甲基纤维素混合并滚压成膜, 在频率0.2~2.0 THz的太赫兹时域光谱系统中测试了SWCNTs在不同偏振方向下的太赫兹透过性质.

Fig.11 SEM image of the carbon nanotubes array[39]
Copyright 2011, Optical Society of America.

Table 2 Summary of reflectance-measurement results at 394 μ m wavelength[39]

2008年, Seo等[41]将长度1.7 μ m的单壁碳纳米管涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性基底上(厚度约50 nm), 其在0.1~1.2 THz频段屏蔽性能仅达到4 dB. 2012年, Hong等[42]将长度1.7 μ m的SWCNTs通过抽膜的方式得到30~900 nm厚的SWCNTs薄膜材料, 测试了材料在0.2~2.5 THz频段的屏蔽性能, 发现材料在2 THz时获得了38 dB的屏蔽性能. 同年, Macutkevic等[43]将长度10 μ m、 外径9~14 nm的多壁碳纳米管(MWCNTs)与PMMA复合制备了0.45~0.48 mm厚的复合薄膜材料, 控制MWCNTs含量在0.25%~2%(质量分数), 测试了其在0.1~4 THz频段下的屏蔽性能, 发现材料在0.7~0.8 THz频段能够达到40 dB的屏蔽性能. 2014年, Polley等[44]将外径0.9~1.2 nm的SWCNTs与聚乙烯醇(PVA) 复合制备了SWCNTs/PVA复合薄膜材料[薄膜厚度约为300 μ m, SWCNTs含量为0.1%~2%(质量分数)], 其在0.3~2.1 THz频段的屏蔽性能最高达到了30 dB. 2016年, Polley 等[45]通过真空抽滤技术将外径7, 25和40 nm的MWCNTs制备成厚度15~25 μ m的薄膜材料, 测试了不同样品在0.4~2.2 THz的屏蔽性能, 发现直径40 nm的MWCNTs样品在2.2 THz处获得了最大屏蔽性能(30 dB). 2011年, Das等[46]基于直径约为100 nm的碳纤维制备了碳纤维-聚四氟乙烯-聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(CNF-PTFE-PVDF-PMMA)复合薄膜材料[薄膜厚度为40~100 μ m, 碳纤维含量为8%~14%(质量分数)], 其在0.57~0.63 THz的屏蔽性能最高达到32 dB[图12(A)]; 次年, 他们[47]基于外径大约200 nm的碳纤维制备了碳纳米晶须/氟化丙烯酸共聚物(CNW-PMC)复合薄膜材料[薄膜厚度为24~70 μ m, 碳纤维含量为50%(质量分数)], 得到最高的屏蔽性能为40 dB[图12(B)].

Fig.12 Terahertz shielding performance CNF composites with different CNF content(A)[46]and different thicknesses(B)[47] at 0.57— 0.63 THz
(A) Copyright 2011, American Institute of Physics; (B) copyright 2012, American Institute of Physics.

2015年, Zhou等[48]将GO抽滤成不同厚度的膜, 然后经过不同温度的热处理, 研究了rGO不同还原程度和厚度对太赫兹的界面匹配程度. 发现热处理温度越高, 透射率越低, 而厚度为60 nm时, 透射率最低, 如果厚度继续增加界面失配会使得透射率提高(图13).

Fig.13 Transmission performance of GO with different annealing temperatures(A) and thicknesses(B) at 0.2— 1.0 THz[48]
Copyright 2015, Royal Society of Chemistry.

2008年, Dawlaty等[49]在SiC基底利用外延法制备了单层石墨烯, 其在1.5~750 THz频段的最高屏蔽性能为2.2 dB. 2009年, Choi等[50]同样利用外延生长的方法制备了单层和寡层的石墨烯, 其在0.6~3 THz频段下屏蔽性能达到0.2~0.9 dB. 2012年, Sensale-Rodriguez等[51]通过CVD合成了单层石墨烯, 其在0.57~0.63 THz频段范围的屏蔽性能最高达到1 dB. 同年, Yan等[52]在石英基底上将石墨烯/绝缘高分子进行层层堆叠, 测试了0.03~10.2 THz频段范围的透过性能, 发现在1.2 THz频段下能够实现16 dB的屏蔽. 2015年, Aloia等[53]在玻璃基底上将石墨烯/SiO2进行层层堆叠, 堆叠产物在0.01~100 THz频段范围的屏蔽性能, 最高屏蔽性能达到60 dB.

Deng等[54]在太赫兹时域光谱系统测试中比较了石墨、 石墨膏、 SiC和3M Velvet-coating的正反射能力, 发现石墨与石墨膏在0.1~2 THz下的反射均在50%以上, 而SiC与3M Velvet-coating的反射偏低, 仅有20%左右. 为了进一步减少反射, 将不同粒径大小的SiC喷涂于3M velvet-coating的油漆上, 以增加表面粗糙度, 提高表面的散射. 尽管混合涂层的材料厚度为VANTA膜的数倍, 但是300 μ m大小的SiC与3M velvet-coating按体积比1∶ 5混合制备的混合涂层在0.2~0.5 THz频率段反射低于0.3%, 而在0.5~2.0 THz频率段反射低于0.1%. Batrakov等[55]测试并计算了CVD生长的石墨烯沉积到PMMA基底上后不同层数石墨烯/PMMA堆叠后不同入射角下太赫兹信号的透射率(图14).

Fig.14 Terahertz transmission spectra of graphene at different incident angles[55]
Copyright 2016, American Institute of Physics.

2007年, Agnandji等[56]将聚苯胺用磺酸氧化, 然后与热塑性聚乙烯共混、 烘干, 制备了厚度为0.15 mm的薄膜, 其在0.1~3 THz的最大屏蔽接近60 dB. 2016年, Venkatachalam等[23]将商用聚酰亚胺高温热解处理(薄膜厚度25~125 μ m), 测试了热解产物在0.1~3 THz频段范围的屏蔽性能, 发现最高屏蔽性能达到了80 dB.

2013年, Wen等[57]通过简单的超声方法制备了MWCNTs/SiO2复合材料, 系统研究了热处理温度和MWCNTs含量对复合材料电磁屏蔽性能的影响. 研究表明, 复合材料的高电磁屏蔽性能与MWCNTs能形成微电流的网络有密切关系, 他们提出用电子的迁移和跳跃来解释MWCNTs的含量和煅烧温度对复合材料的导电性、 介电性和电磁屏蔽性能的影响. 2014年, Wen等[58]进一步制备了rGO/SiO2复合材料并系统研究了rGO含量和煅烧温度对电磁屏蔽性能的影响, 发现含20%(质量分数) rGOs的复合材料电磁屏蔽性能可以达到约38 dB, 优良的电磁屏蔽性能归结于偶极极化和跳跃电导协同作用.

近几年, 电磁波的衰减机理和能量转换受到研究者的广泛关注. 2015年, Cao等[59]制备了超轻超薄的石墨烯复合材料, 系统研究了复合材料随温度变化的吸收性能, 发现复合材料展现了优异的电磁响应性, 最小反射损失达到-42 dB, 而且有效吸收带宽覆盖了整个测试范围. 如何将电磁波转换利用是研究电磁响应未来的发展趋势, 2018年, Cao等[60]又制备了石墨烯/二氧化硅复合材料, 提出利用复合材料将热能的负面效应转化成开关自供电自循环电磁装置的优势, 有利于回收、 转化和储存多余的电磁能.

2018年, Gogotsi等[61]将二维层状过渡金属碳化物纳米片(MXene)胶体通过滴涂法滴加到带缝隙的阵列上制备了高导电性的薄膜, 测试了其在0.25~2.0 THz的屏蔽性能, 并通过调节MXene的原始滴加量控制薄膜的厚度, 在500 nm厚度下达到30 dB的屏蔽效能. 最近, Huang等[62]结合石墨烯和碳纳米管两者优异的电磁响应特性, 通过原位组装策略获得了兼具优异的太赫兹屏蔽及隐身性能的石墨烯/碳纳米管三维多孔泡沫材料. 通过调节石墨烯和碳纳米管的比例及热处理温度优化石墨烯/碳纳米复合材料, 在0.1~1.6 THz测试频段内实现了20 dB以上的电磁屏蔽效率以及15 dB以上的隐身性能(图15), 同时, 其平均电磁屏蔽效率和隐身性能分别可以达到61 dB和30 dB. 研究发现, 该泡沫材料对太赫兹波的反射在0.1~1.6 THz范围内的反射低于1.1%(0.05 dB), 远远低于传统的太赫兹屏蔽材料, 这说明该石墨烯/碳纳米管宏观体材料是一种以吸收为主导的高效的太赫兹屏蔽材料, 其中高度多孔的结构在太赫兹屏蔽和吸收过程中起到了重要作用. 该研究为低反射型太赫兹电磁屏蔽材料的设计提供了新的思路. 表3总结了文献中报道的太赫兹屏蔽材料的性能. 反射型屏蔽材料有2个主要的缺点: (1) 无法完全消除太赫兹波的干扰, 反射回去的太赫兹波仍然对其它电子设备存在不利的影响; (2) 材料密度一般较大, 比平均屏蔽系数较低, 而在许多太赫兹屏蔽材料应用领域, 特别是航空航天、 尖端武器及精密仪器等领域, 材料的密度都是实际应用中非常重要的评判指标.

研发轻质高效的太赫兹屏蔽材料是该领域中非常重要的发展方向. 构造多孔结构的材料不仅能够有效降低材料的密度, 通过增强材料的吸收性能还能大幅降低太赫兹波对精密电子设备的干扰. 目前, 关于多孔屏蔽材料方面的研究多集中于微波频段, 制备方法大多是以多孔高分子基底为骨架, 混合、 旋涂或者浸渍填充Fe[63]、 Ag[64]、 Cu[65]、 碳纤维[66]、 碳纳米管[67]和石墨烯[68]等导电性组分. 但是在太赫兹频段, 这类多孔材料的研究却很少见.

Fig.15 3D representations of the EMI SE values of MGF-1500(2∶ 1)(A) and the simulated RL values of MGF(2∶ 1) with the same thickness of 2 mm and different annealing temperatures(B)[62]
Copyright 2018, American Institute of Physics.

Table 3 Terahertz shielding materials reported in open literatures
4 总结与展望

近年来太赫兹屏蔽和隐身材料的研究取得了积极的进展, 其中超材料、 三维石墨烯宏观体材料以及新兴的MXenes等纳米材料或结构展现了巨大的应用潜力. 但是目前太赫兹隐身及屏蔽材料的研究还存在如下问题: (1) 超宽频、 高吸收率的太赫兹隐身材料还相对较少, 太赫兹隐身超材料受限于结构设计, 无法在较宽的频率范围获得高效的吸收; 碳基隐身材料难以通过简单调节自身电磁参数在维持高效吸收损耗的同时降低表面的反射强度. (2) 太赫兹屏蔽材料的研究主要集中于强反射的薄膜复合材料, 其通常密度较大, 而且经反射的太赫兹波仍然会对环境中的其它精密电子仪器产生干扰, 无法完全消除太赫兹波的不利影响. 开发超轻、 超薄的低反射型太赫兹屏蔽材料是未来的发展方向. 应发展基于多孔材料的吸收型轻质太赫兹屏蔽材料, 以在降低材料密度的同时完全消除太赫兹波的干扰, 获得比屏蔽系数更高的优秀屏蔽材料.

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