质子化非那吡啶在功能化复合介孔膜修饰的液/液界面上的转移反应
刘书峰, 邱海燕, 姜涛, 张烨桦, 赵韵, 成汉文, 陈勇
上海应用技术大学化学与环境工程学院, 上海 201418

联系人简介: 陈 勇, 男, 博士, 副教授, 主要从事复合介孔膜材料的合成及其在液/液界面电化学中的应用研究. E-mail: yongchen@sit.edu.cn

摘要

采用循环伏安法和差分脉冲伏安法考察了临床药物盐酸非那吡啶在功能化复合介孔膜修饰的水/1,6-二氯己烷(W/DCH)界面上的转移行为. 研究结果表明, 盐酸非那吡啶中的非那吡啶(PAP) 可在酸性条件下发生质子化形成非那吡啶阳离子(HPAP+)并在该界面上发生转移. 根据循环伏安曲线峰电流与扫描速率的关系以及Randles-Sev$\check{c}$ik 方程, 计算得到HPAP+在复合介孔膜内水相中的扩散系数为5.14×10-8 cm2/s. 研究发现, 相对于空白膜修饰的W/DCH界面, 该复合介孔膜修饰的W/DCH界面可增强非那吡啶阳离子转移时的电流响应, 并提升非那吡啶阳离子的检测性能. 另外, 利用液/液界面电化学方法绘制了非那吡啶在功能化复合介孔膜修饰的W/DCH界面上的离子分布图, 从而得到非那吡啶在该界面上不同条件下的分布情况及其分配系数和吉布斯转移自由能.

关键词: 非那吡啶; 液/液界面; 电化学; 离子转移
中图分类号:O647 文献标志码:A
Ion Transfer Behavior of Protonated Phenazopyridine at the Liquid/Liquid Interface Modified by Functionalized Hybrid Mesoporous Silica Membrane
LIU Shufeng, QIU Haiyan, JIANG Tao, ZHANG Yehua, ZHAO Yun, CHENG Hanwen, CHEN Yong*
School of Chemical and Environmental Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China
Abstract

The transfer behavior of a clinical drug, phenazopyridine hydrochloride, at the water/1,6-dichlorhexane(W/DCH) interface modified by functionalized mesoporous silica membrane was studied by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry. It was found that the phenazopyridine(PAP) can be protonated to form phenazopyridine cation(HPAP+) under acidic condition, which can transfer at such a membrane-modified W/DCH interface. According to the relationship between the transfer peak current and the scan rate, as well as the equation of Randles-Sev$\check{c}$ik, the diffusion coefficient of HPAP+ in the functionalized hybrid mesoporous silica membrane was calculated to be 5.14×10-8 cm2/s. In addition, the electrochemical response of ion-transfer of HPAP+ at the W/DCH interface modified by functionalized hybrid mesoporous silica membrane is much higher than bare PET membrane, which can improve the electrochemical detection performance of phenazopyridine cation. Moreover, the ionic partition diagram of HPAP+ at the W/DCH interface modified by functionalized hybrid mesoporous silica membrane was obtained by differential pulse voltammetry, which can not only understand the distribution of HPAP+ under different conditions(pH value and interfacial potential), but also obtain the distribution coefficient and ion-transfer Gibbs free energy of HPAP+, which helps to understand the transmembrane process of HPAP+ across biological membrane and provide a new electrochemical method to detect phenazopyridine hydrochloride.

Keyword: Phenazopyridine; Liquid/liquid interface; Electrochemistry; Ion transfer

非那吡啶(Phenazopyridine, PAP)又名2, 6-二氨基-3-苯偶氮基吡啶, 其临床药物形式为盐酸非那吡啶, 是一种临床止痛药, 因疗效好且价格低廉而得到广泛应用[1~9]. 非那吡啶能直接作用于尿道黏膜, 可缓解因膀胱炎、 前列腺炎和尿道炎等疾病所引起的疼痛和不适[2, 3], 其与磺胺类药物或者抗生素联用可提高药物的治疗效果[4]. 另外, 非那吡啶还可诱导胚胎干细胞的神经元分化, 提高细胞存活率[5]. 因此, 非那吡啶在临床医学上的应用备受关注[15]. 值得注意的是, 过量使用非那吡啶会引起一些副作用, 如黄疸和呼吸困难等症状[6]. 因此, 发展一种有效的分析检测非那吡啶的方法具有重要意义[7, 8, 9, 10, 11, 12]. 目前, 检测非那吡的方法主要为色谱法[7, 8]和光谱法[9]. 另外, 电化学检测PAP因快速、 简便和成本低廉也引起了人们的关注[10, 11, 12]. 目前, 电化学检测PAP的方法主要基于固/液界面上PAP的电子转移反应[11, 12]. 然而, 考虑到PAP在人体内可以离子化的特点, 有必要应用液/液界面电化学方法考察其离子转移行为及其分析检测PAP的应用前景. 迄今, 尚未见关于非那吡啶离子在液/液界面上转移行为的研究报道. 液/液界面也称为两不相溶电解质溶液界面或油/水界面, 因其在离子分析与检测、 萃取分离、 模拟生物膜和化学传感器等方面的广泛应用前景而成为电化学和电分析化学的一个重要分支[13, 14, 15]. Lu等[16]利用液/液界面电荷转移过程模拟生物荧光, 并发展了一种新的界面电子诱导电化学荧光体系应用于细胞色素C的检测. 近年来, 液/液界面电化学应用于离子转移机理研究[17, 18]以及药物离子的分析和检测受到关注, 如乙酰胆碱[19]、 美托洛尔[20]和柔红霉素[21]等. 其中, 通过膜修饰液/液界面得到的阵列微、 纳米液/液界面可增强传质和放大电化学信号, 还可以利用多孔膜材料对液/液界面进行修饰从而提高界面的尺寸和电荷选择性[22, 23, 24, 25]. 如本课题组[23, 24]采用一种复合介孔膜修饰液/液界面研究了一些药物离子的转移行为, 并将其应用于药物离子的检测. 另外, 液/液界面电化学不仅可以应用于药物离子的分析和检测, 还可以通过构建药物的离子分布图得到药物离子的分配系数和亲脂性等参数. 离子分布图最早是由Girault和Reymond等[26]发展起来的, 可以看作是关于pH值与Galvani电势的函数, 不同的区域代表了离子的不同存在形式. Gobry等[27]则将离子分布图的应用扩大到亲脂类化合物. 离子分布图已经被证明是理解和预测药物跨膜转移机制的一个有用工具, 其对于理解药物在体内的跨膜传输、 代谢行为及其它生理过程具有重要意义[26, 27].

本文在前期膜修饰液/液界面电化学研究的基础上[23, 24, 28, 29, 30], 以药物盐酸非那吡啶(结构见Scheme 1)为研究对象, 通过功能化复合介孔膜对液/液界面进行修饰, 考察了非那吡啶离子在该界面上的转移行为及在分析检测中的应用, 并通过构建非那吡啶的离子分布图得到了非那吡啶离子的分配系数和吉布斯转移自由能等参数.

Scheme 1 Chemical structure of phenazopyridine hydrochloride

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET, 膜直径为47 mm, 孔直径约1 μ m, 孔隙率约1%) 购自上海豪夏核孔膜有限公司; 盐酸非那吡啶(A. R.级)购自上海泰坦科技有限公司; 1, 6-二氯己烷(DCH, 纯度 99%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 双(三苯基膦)氯化铵(BTPPACl, A. R.级)购自Aldrich-Sigma公司; 四(4-氯苯基)硼酸钾(KTPBCl, A. R.级)购自百灵威试剂有限公司; 四丁基溴化铵(TBABr, A. R.级)、 氯化钠(A. R.级)、 磷酸氢二钾(A. R.级)、 磷酸二氢钾(A. R.级)、 磷酸(A. R.级)、 正硅酸四乙脂(TEOS, A. R.级)、 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB, A. R.级)、 1, 4-二氧六环(A. R.级)、 双酚A(A. R.级)、 多聚甲醛(A. R.级)、 3-氨丙基三乙氧基硅烷(A. R.级)、 无水乙醇(A. R.级)和浓盐酸(质量分数37%)均购自国药集团化学试剂有限公司. 参照文献[31]报道的方法制备有机相支持电解质BTPPATPBCl. 实验用水均为蒸馏水. 水相溶液的pH值分别采用HCl溶液(pH=1.05.0)或磷酸缓冲溶液(pH=5.88.0)进行调控. 水相电解质为10 mmol/L NaCl. 实验温度为(25 ± 2) ℃.

CHI660D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司); S-3400N型扫描电子显微镜(日本日立公司); 3H-2000PM2型比表面及微孔径分析仪(北京贝士德仪器科技有限公司); 化学电池的组成如Scheme 2所示.

Scheme 2 Schematic representation of the electrochemical cell

1.2 实验过程

在前文[29, 30]制备复合介孔膜的基础上, 参照文献[32]方法制备所需有机硅源(C37H66O8N2Si2)和前驱液, 并利用抽滤法[23, 24]制备功能化复合介孔膜. 图1(A)和(B)分别为空白PET膜和功能化复合介孔膜的SEM照片. 可见, 空白PET膜经抽滤后其孔道内组装有棒状材料, 根据氮气吸附-脱附实验测得膜内介孔平均直径为3.60 nm, 孔隙率为0.14%(图S1, 见本文支持信息), 该结果与文献[23, 24]报道的复合介孔膜基本一致.

Fig.1 SEM images of the surface of bare PET membrane(A) and hybrid mesoporous membrane(B)

截取一段该功能化复合介孔膜(直径为9 mm), 并用硅胶将其粘在玻璃管内(内径6 mm, 外径9 mm), 室温下静置12 h. 采用四电极体系进行电化学测试[23, 24, 28, 29, 30]: 水相和油相中对电极(CE)为铂丝电极, 水相参比和油相参比电极(RE)为Ag/AgCl电极(见Scheme 3). 采用电化学工作站完成循环伏安(CV)和差分脉冲伏安(DPV)测试.

Scheme 3 Schematic diagram of the electrochemical cell

2 结果与讨论
2.1 伏安法研究非那吡啶离子的转移

图2为水相中含有和不含盐酸非那吡啶时在复合介孔膜修饰的W/DCH界面上得到的CV曲线.

Fig.2 CVs obtained at the W/DCH interface modified by hybrid mesoporous membrane in the absence(a) and presence(b) of 0.3 mmol/L phenazopyridine hydrochloride at a scan rate of 20 mV/s
pH=4.0.

可见, 与水相中不含盐酸非那吡啶时得到的背景CV曲线(图2曲线a)相比, 当水相中含有盐酸非那吡啶时, 电化学窗口内出现了对应于离子转移的电化学响应(图2曲线b). 由于非那吡啶是一种弱碱, pKa值为5.10[2], 当水相pH值小于其pKa时, 水相中的非那吡啶可经质子化后形成非那吡啶阳离子(HPAP+), 从而观察到图2曲线b所示的阳离子转移CV响应. 另外, 该复合介孔膜修饰的W/DCH界面具有非对称扩散场的特征, 即HPAP+从水相向油相转移时得到峰形曲线, 而HPAP+从油相向水相转移时得到拟稳态或者稳态曲线. 该现象与文献[23, 28]报道的复合介孔膜所修饰的液/液界面上离子转移时所得CV曲线类似, 即液/液界面形成在膜的表面, 且水相中离子受介孔孔道的限制而表现为线性扩散控制, 因此其从水相向油相转移时表现为峰形CV响应; 而离子在膜外的油相中则表现为球形或半球形扩散控制, 因此其从油相向水相转移时得到拟稳态和稳态CV曲线[23, 24]. 图3为不同扫描速率下HPAP+在复合介孔膜修饰W/DCH界面转移时得到的CV曲线. 可见, HPAP+从水相向油相转移时所得峰形曲线的峰电流随着扫描速率的增加而增大. 考察扫描速率与峰电流的关系发现, 峰电流与扫描速率的平方根呈良好的线性关系(图3插图), 且二者符合Randles-Sev c˙ik方程[33] :

Ip=0.4463n3F3RT1/2Dw1/2v1/2cwA(1)

Fig.3 CVs obtained at the W/DCH interface modified by hybrid mesoporous membrane in the presence of 0.18 mmol/L phenazopyridine hydrochloride at different scan rates
From inner CVs to outer CVs, the scan rates are 5, 15, 20, 25 and 30 mV/s. Inset: the corresponding plot of peak current vs. the square root of scan rate.

式中: Ip(μ A)为离子转移的峰电流; n为非那吡啶离子的电荷数; F为法拉第常数; R为气体常数; T(K)为温度; Dw(cm2/s)为非那吡啶离子在复合介孔膜内水相中的扩散系数; v(mV/s)为扫描速率; cw(mmo/L)为复合介孔膜内水相中非那吡啶浓度; A(cm2)为界面面积(约为膜几何面积与膜孔隙率的乘积). 根据该方程经计算得到HPAP+在复合介孔膜内水相中的扩散系数为 5.14× 10-8 cm2/s.

图4(A)和(B)分别为不同浓度的盐酸非那吡啶在复合介孔膜和空白PET膜修饰的W/DCH界面上转移时得到的CV曲线及其对应的峰电流和浓度的关系图. 可见, HPAP+在复合介孔膜修饰的W/DCH界面上转移时的峰电流(3.15 μ A)明显高于空白PET膜(1.57 μ A). 另外, CV曲线的峰电流均随着盐酸非那吡啶浓度的增加而增大, 且两者之间呈良好的线性关系. 根据峰电流与浓度线性曲线, 计算得到利用循环伏安法在复合介孔膜修饰的W/DCH界面上检测HPAP+的灵敏度为5.26 μ A· L/mmol, 显著高于空白PET膜修饰的W/DCH界面上所得值(2.37 μ A· L/mmol). 以上结果表明, 复合介孔膜修饰的W/DCH界面可提高电化学检测HPAP+的灵敏度, 这可能与复合介孔膜内介孔材料的官能团与HPAP+的相互作用有关. 为了进一步证明以上结果, 采用DPV考察了HPAP+在不同膜修饰的W/DCH界面上转移时产生的峰电流与浓度的关系.

Fig.4 CVs of the W/DCH interface modified by hybrid mesoporous membrane(A) and bare PET membrane(B) at increasing concentrations of phenazopyridine hydrochloride
From inner CVs to outer CVs, the concentrations of phenazopyridine hydrochloride are 0, 0.18, 0.3, 0.36, 0.42 and 0.54 mmol/L. Inset: the corresponding plots of peak current vs. the concentration of phenazopyridine hydrochloride in aqueous solution.

图5(A)和(B)分别为不同浓度的盐酸非那吡啶在复合介孔膜和空白PET膜修饰的W/DCH界面上转移时所得DPV曲线及其对应的峰电流和浓度的关系图. 可见, 与CV曲线相似的是HPAP+在复合介孔膜修饰的W/DCH界面上转移时的峰电流(1.57 μ A)明显高于空白PET膜(0.55 μ A). 另外, 如图5插图所示, DPV曲线的峰电流随着盐酸非那吡啶浓度的增加而增大, 且两者呈良好的线性关系. 由图5通过计算得出, 在不同膜修饰的W/DCH界面上利用DPV检测HPAP+的灵敏度分别为0.73 μ A· L/mmol(空白PET膜)和2.23 μ A· L/mmol(复合介孔膜), 而相应的检测限(LOD)分别为0.6 μ mol/L(空白PET膜)和0.19 μ mol/L(复合介孔膜). 上述结果进一步证明, 通过该复合介孔膜修饰W/DCH界面可以提高电化学检测HPAP+的性能, 其原因可归于复合介孔膜内含氮和氧原子的官能团与HPAP+上的质子化氨基发生相互作用而导致HPAP+在膜内产生富集, 该富集效应可增强膜修饰液/液界面上离子转移的电流响应[23, 24].

Fig.5 DPVs of the W/DCH interface modified by hybrid mesoporous membrane(A) and bare PET membrane(B) at increasing concentrations of phenazopyridine hydrochloride
From bottom to top, the concentrations of phenazopyridine hydrochloride are 0, 0.18, 0.3, 0.36, 0.42 and 0.54 mmol/L. Inset: the corresponding plots of peak current vs. the concentration of phenazopyridine hydrochloride in aqueous solution.

2.2 HPAP+的离子分布图

研究表明, 利用液/液界面电化学方法可绘制离子(包括药物离子)的分布图, 通过该图可以直观了解药物离子在不同条件下(pH值和界面电势)的分布情况, 并得到药物离子的分配系数和亲脂性等物理化学参数, 从而有助于了解其在生物体内的存在形式、 分布情况及作用机理[26, 27].

图6(A)分别为含有相同浓度的TBA+(参比离子)和盐酸非那吡啶(0.3 mmol/L)的HPAP+在复合介孔膜修饰的W/DCH界面以及水相不同pH值时获得的DPV曲线. 可见, HPAP+在W/DCH界面转移的峰电流随pH值的增大而减小, 而当水相的pH值接近中性时在得到的DPV曲线中无法观察到HPAP+转移的峰形电化学响应.

Fig.6 DPVs of the W/DCH interface modified by hybrid mesoporous membrane in presence of phenazopyridine hydrochloride and TBA+at different pH values(A) and the corresponding plots of ionic partition diagram of PAP at W/DCH interface(B)
The concentrations of phenazopyridine hydrochloride and TBA+are 0.3 mmol/L, respectively. (B) The dotted line represents the pKa of PAP. Lines 1, 2, and 3 correspond to eqs.(3), (4) and (5), respectively.

据文献[27, 34]报道, 由下式可求得HPAP+的Galvani转移电势, 而一元碱的离子分布图则由式(3)(5)得到的3条边界线所确定.

Ep(HPAP+)-Δowϕο(HPAP+)=Ep(TBA+)-Δowϕo(TBA+)(2)

Line1:Δowϕo=ΔowϕHPAP+o(3)

Line2:pH=pKa-lgPPAP0(4)

Line3:Δowϕ=ΔowϕHPAP+o+2.3RTF(lgPPAP0-pKa)+2.3RTFpH(5)

ΔowϕHPAP+o=ΔGtr0, wozF(6)

lgPHPAP+0=-ΔGtr0, wo2.3RT(7)

式中: Δowϕ o(TBA+)=-0.193 V[35]; Ep(HPAP+)和Ep(TBA+)(V)分别为HPAP+和TBA+的转移峰电位. F是法拉第常数; R是气体常数; T(K)为温度; lg PPAP0为PAP的分配系数; lg PHPAP+0为HPAP+的分配系数; ΔowϕHPAP+o(V)是HPAP+的Galvani转移电势.

图6(B)为根据图6(A)中的DPV曲线以及式(2)~(5)得到的HPAP+在复合介孔膜修饰的W/DCH界面上的离子分布图. 据文献[21, 27, 34]报道, 可质子化的药物离子在水相和有机相的存在形式与该药物离子的有效pKa和转移过程密切相关. 当pH值低于有效pKa时, 非那吡啶主要以质子化形式发生转移, 有机相中非那吡啶主要以质子化状态为主; 当pH值高于有效pKa时, 非那吡啶主要以中性的形式在界面上分配, 此时, 有机相中非那吡啶主要以中性状态为主. 通过离子分布图[图6(B)]以及式(6)计算得到HPAP+在该膜修饰的W/DCH界面上转移的吉布斯自由能为11.96 kJ/mol. 另外, 通过离子分布图得到HPAP+在复合介孔膜修饰的W/DCH界面上的有效解离常数pKa为3.12, 根据式(4)和式(7)得到中性非那吡啶分子和HPAP+的分配系数分别为1.98(lg PPAP0)和-2.10(lg PHPAP+0), 此结果表明HPAP+比PAP分子更具亲水性.

3 结 论

利用循环伏安法和差分脉冲伏安法研究了质子化非那吡啶阳离子(HPAP+)分别在功能化复合介孔膜和空白PET膜修饰的液/液界面上的转移行为. 研究发现, 相对于空白PET膜, 应用复合介孔膜修饰液/液界面电化学检测HPAP+具有更高的灵敏度和更低的检测限. 另外, 利用液/液界面电化学方法绘制了HPAP+的离子分布图, 通过该图不仅可以了解非那吡啶在不同条件(pH值和界面电势)下的分布情况, 还可以通过计算得到HPAP+的分配系数和吉布斯转移自由能. 本文结果不仅提供了一种新的电化学检测药物盐酸非那吡啶的方法, 也有助于更好地理解该药物的跨膜传输行为.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20180811.

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