引用本文
贺子君, 肖明, 马祥英, 邱江源, 肖碧源, 覃方红, 黄在银. Ag3PO4溶解热力学函数的晶面效应与温度效应 [J]. 高等学校化学学报, 2019,40(5): 959-964.
HE Zijun, XIAO Ming, MA Xiangying, QIU Jiangyuan, XIAO Biyuan, QIN Fanghong, HUANG Zaiyin. Facet and Temperature Effects on Dissolution Thermodynamic Functions of Ag3PO4 Microcrystals† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(5): 959-964.
Doi:10.7503/cjcu20190036  
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Ag3PO4溶解热力学函数的晶面效应与温度效应
贺子君1, 肖明1, 马祥英1, 邱江源1, 肖碧源1, 覃方红1, 黄在银1,2
1. 广西民族大学化学化工学院
2. 广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室, 南宁 530008

联系人简介: 黄在银, 男, 教授, 主要从事纳米物理化学方面的研究. E-mail: huangzaiyin@163.com

收稿日期: 2019-01-14
基金资助: 国家自然科学基金(批准号: 21273050, 21573048, 21873022)和广西研究生教育创新计划项目(批准号: gxun-chx2s2018062)资助.
摘要

在室温下制备了立方体{100}、 四面体{111}、 菱形十二面体{110}和块体Ag3PO4微晶, 并进行了表征. 测定了其在不同温度下水溶液中的电导率, 结合强电解质溶液和溶解热力学理论, 得到了Ag3PO4微晶的溶解热力学函数. 以具有不同晶面的Ag3PO4微晶为模型, 研究了纳米材料溶解热力学函数的晶面效应和温度效应. 结果表明, 具有{110}晶面的菱形十二面体Ag3PO4的标准摩尔溶解吉布斯自由能()、 标准摩尔溶解焓()和标准摩尔溶解熵()最大, 具有{100}晶面的立方体Ag3PO4次之, 具有{111}晶面的四面体Ag3PO4最小; 溶解平衡常数(KSP)和随着温度的升高而增大.

关键词: 磷酸银; 溶解热力学; 晶面效应; 温度效应
中图分类号:O645 文献标志码:A
Facet and Temperature Effects on Dissolution Thermodynamic Functions of Ag3PO4 Microcrystals†
HE Zijun1, XIAO Ming1, MA Xiangying1, QIU Jiangyuan1, XIAO Biyuan1, QIN Fanghong1, HUANG Zaiyin1,2,*
1. College of Chemistry and Chemical Engineering
2. Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Food Safety and Pharmaceutical Analytical Chemistry, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530008, China
Fund:† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21273050, 21573048, 21873022) and the Innovation Project of Guangxi Graduate Education, China(No.gxun-chxzs2018062)
Abstract

Ag3PO4 microcrystals with different facets, such as {100}(cubic), {111}(tetrahedron), {110}(rhombohedral dodecahedron), and bulk Ag3PO4 microcrystals were synthesized at room temperature. Based on the difference of the conductivity between Ag3PO4 microcrystals with different facets, the dissolution thermodynamic function of Ag3PO4 microcrystals were derived via combining the theoretical formula of strong electrolyte solution and dissolution thermodynamics. According to this method, the dissolution thermodynamic functions such as standard dissolution Gibbs free energy, standard dissolution enthalpy and standard dissolution entropy of the prepared Ag3PO4 microcrystals were gained. Moreover, the facet effect and temperature effect on these obtained dissolution thermodynamic functions were discussed. The results revealed that the dissolution thermodynamic function of rhombohedral dodecahedron Ag3PO4 were maximum, followed by cubic and tetrahedron Ag3PO4 . Along with the increase of the temperature, dissolution equilibrium constant and standard dissolution Gibbs free energy increased.

Keyword: Ag3PO4; Dissolution thermodynamics; Facet effect; Temperature effect

微纳米晶体因表面暴露大量原子而具有的高表面活性和特殊的物理化学性质[1]是影响其催化、 自组装、 吸附、 反应热动力学和电化学的主要原因[2].

晶面效应是微纳米晶体重要的物理化学特性之一, 不同晶面材料因表面原子结构及原子间的键合结构存在差异[3]而展现出不同的表面特性[4]. Li课题组[5, 6]实验验证了不同晶面的BiVO4光催化氧化还原的速率存在较大差异. Hardcastle等[7]计算了锐钛矿相二氧化钛的多种低指数晶面的表面能, 发现{001}晶面的表面能(0.90 J/m2)是{101}晶面(0.44 J/m2)的两倍, 意味着{001}晶面具有较高的活性. 邹伟欣[8]发现不同晶面Cu2O的稳定性、 电负性和催化性能均存在较大差异. Anton等[9]发现不同晶面的纳米硅晶对细胞具有不同的毒性作用. 陆阳[10]综述了TiO2晶面效应的研究进展, 阐述了具有不同晶面的二氧化钛材料在吸附、 光催化等方面表现出不同的特性. 可见, 微纳米晶体的晶面效应对晶体的性能有较大影响, 但目前关于晶面效应对微纳米晶体溶解热力学性质影响的研究因无法测定等原因仍存在困难[11]. 因此, 探索一种更加普适、 科学的实验原理和测定方法是表界面科学与热力学等相关交叉领域亟待解决的重要科学问题.

本文以具有{100}晶面的立方体、 具有{111}晶面的四面体、 具有{110}晶面的菱形十二面体状Ag3PO4和块体Ag3PO4微晶为例, 在本课题组前期研究[12, 13, 14, 15]的基础上, 结合同晶面和块体Ag3PO4微晶溶解热力学性质的本质差异以及强电解质溶液和溶解热力学基本理论, 采用电导率仪获取了Ag3PO4微晶的溶解平衡常数(Ksp)、 标准摩尔溶解吉而斯自由能( )、 标准摩尔溶解焓( )和标准摩尔溶解熵( ), 并讨论了溶解热力学函数的晶面效应和温度效应.

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

硝酸银购于天津市光复科技发展有限公司; 氯化钾、 氨水、 十二水合磷酸氢二钠、 二水合磷酸二氢钠和磷酸均购于国药集团化学试剂有限公司; 无水乙醇购于汕头西陇化工股份有限公司. 以上试剂均为分析纯.X射线粉末衍射仪(XRD, Ultima Ⅳ , 日本理学株式会社); 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM , SUPRA 55 Sapphire, 德国卡尔蔡司公司); 电导率仪(DDS-307, 上海雷磁仪器厂).

1.2 实验过程

根据文献[12]报道的湿化学法, 控制合成了块体Ag3PO4、 具有{100}晶面的立方体和具有{110}晶面的菱形十二面体Ag3PO4微晶. 参考文献[16], 利用动力学控制法合成了具有{111}晶面的四面体Ag3PO4微晶.

将电导率仪预热30 min, 待仪器稳定后用0.01 mol/L的KCl溶液测定电导率仪的电极常数, 进行电导率仪的校准. 量取50 mL蒸馏水置于50 mL锥形瓶中, 于高级恒温水槽中进行恒温, 当达到预设温度(298.15, 308.15, 318.15, 328.15, 338.15 K)后, 待电导率仪示数稳定后读取数值, 测定纯水的电导率. 使用电导率仪测定温度在298.15, 308.15, 318.15, 328.15, 338.15 K下各Ag3PO4微晶的电导率. 平行测定5次, 取平均值.

1.3 溶解热力学函数的推导

磷酸银属于难溶盐, 将溶解看作一个反应, 通过电导率来计算其溶解平衡常数[17]. 因为磷酸银在水中的溶解度非常小, 可以按照无限稀释来处理, 即

Λm(Ag3PO4)=Λm(Ag3PO4)∞=3λm(Ag+)∞+λm(PO43-)∞(1)

kAg3PO4=kSolution-kWater(2)

cAg3PO4=kAg3PO4Λm(Ag3PO4)(3)

式中: Λm(Ag3PO4)∞(S· m2· mol-1)为磷酸银的极限摩尔电导率; λm(Ag+)∞和 λm(PO43-)∞(S· m2· mol-1)分别为银离子和磷酸根离子的极限摩尔电导率; kAg3PO4(S/m)为磷酸银的电导率; Λm(Ag3PO4)(S· m2· mol-1)为磷酸银的摩尔电导率. 将式(1)和式(2)代入式(3)即可求出磷酸银的浓度 cAg3PO4(mol/m3).

由于磷酸银为强电解质且其水溶液为极稀溶液, 当溶解反应达到平衡时, 各物质的浓度之间有以下关系:

3cAg+=cPO43-(4)

难溶盐磷酸银的溶解反应可以认为是其完全电离生成 Ag+和 PO43-的过程, 因此有

cPO43-=cAg3PO4(5)

由此可以计算得到磷酸根离子的浓度 cPO43-(mol/m3).

离子强度I(mol/kg)用如下公式表示

I=12∑BmBzB2(6)

式中: mB(mol/kg)为B离子的实际质量摩尔浓度, 若是弱电解质, 其实际浓度由其浓度与解离度相乘得到; zB为B离子所带电荷数.

通过Debye-Hü ckel公式计算平均活度因子γ ± :

lgγ±=-Az+z-I1+aBI(7)

式中: A和B为常数; I为离子强度; z+和 z-分别为正负离子所带电荷数. 磷酸银的溶解平衡常数 Ksp可表示为

式中:$a_{{Ag}^{+}}$和$a_{{PO}^{3-}_{4}}$分别为银离子与磷酸根离子的活度; (mol/L)为标准状态下化学势对应的浓度. 将式(7)代入式(8)可得:

由式(9)即可求得磷酸银的溶解平衡常数 Ksp.

由Ag3PO4的标准溶解平衡常数 , 根据化学反应等温方程的溶解平衡关系式可计算出其标准溶解吉布斯自由能 (kJ/mol):

式中: R(8.314 J· mol-1· K-1)为气体常数; T(K)为反应温度.

在恒温恒压下, 当 与T的线性关系较好时, 在298.15338.15 K温度范围内变化不大, 可视为该温度范围下的平均值, 根据下式可计算标准摩尔溶解焓 和标准摩尔溶解熵 :

将 对T作图, 并进行线性拟合, 得到的直线截距即为标准摩尔溶解焓 (kJ/mol), 直线斜率的相反数即为磷酸银的标准摩尔溶解熵 (J· mol-1· K-1).

2 结果与讨论
2.1 产物的表征

图1和图2分别为立方体、 四面体、 菱形十二面体和块体Ag3PO4微晶的SEM照片及其对应的粒径分布直方图.

Fig.1 SEM images of cube(A), tetrahedral(B), rhomb dodecahedron(C) and bulk(D) Ag3PO4 crystals

Fig.2 Particle size distribution histogram of cube(A), tetrahedral(B), rhomb dodecahedron(C) and bulk(D) Ag3PO4 crystals

从SEM照片可知, 合成的立方体、 四面体、 菱形十二面体Ag3PO4微晶形貌规整, 尺寸均一, 分别具有单一的{100}, {111}, {110}晶面. 根据粒径统计结果, 立方体、 四面体、 菱形十二面体和块体Ag3PO4微晶的粒径分布分别为0.6~1.2, 0.6~1.6, 0.3~0.7和7.8~12.4 μ m.

图3为分别具有{100}, {111}, {110}晶面的立方体、 四面体、 菱形十二面体Ag3PO4微晶的XRD谱图. 结果显示, 产物的所有衍射峰位置与Ag3PO4标准卡片一致, 没有杂质峰, 衍射峰半高宽很窄, 表明样品的纯度和结晶性良好.

Fig.3 XRD patterns of Ag3PO4 and with cube, tetrahedral, rhomb dodecahedron Ag3PO4 crystals

2.2 Ag3PO4溶解热力学函数的晶面及温度效应

不同温度下分别具有{100}, {111}, {110}晶面的立方体、 四面体、 菱形十二面体Ag3PO4微晶和块体Ag3PO4微晶在水中的溶解平衡常数Ksp列于表1, 和 值列于表2. 随温度的变化趋势如图4所示.

Table 1 Standard equilibrium constant of Ag3PO4 at different temperatures
Table 2 Standard molar dissolve enthalpy and entropy of Ag3PO4

Fig.4 Relationship between standard molar dissolve Gibbs free energy of Ag3PO4 with different facets and temperatures

由表1、 表2和图4可知, 温度一定时, 具有{111}, {100}, {110}晶面的Ag3PO4微晶和块体Ag3PO4微晶的Ksp依次降低, , 和 依次升高. 具有{111}晶面的Ag3PO4微晶的溶解平衡常数Ksp最大, 溶解吉布斯自由能最小. 这是因为具有{111}晶面的Ag3PO4微晶表面原子键合最紧密, 表面吉布斯自由能最大[12], 达到溶解平衡时需要消耗的能量也最大, 故其溶解平衡常数Ksp最大, 根据式(10), 其标准溶解吉布斯自由能就越小. 具有{111}晶面的Ag3PO4微晶的表面吉布斯自由能最大, 意味着磷酸银内部分子对表面分子的吸引力更大, 表面分子的能量也更大, 更不容易溶解, 标准溶解吉布斯自由能更小. 基于以上讨论, 根据式(11)可得, 具有{111}晶面的Ag3PO4微晶的 和 最小. 具有{100}晶面的Ag3PO4微晶的表面棱、 角、 边排布规则, 具有大量的悬空键[13], 对表面吉布斯自由能的影响较显著, 且高于晶面对表面吉布斯自由能的影响, 因此其溶解平衡常数也较大, 高于具有{110}晶面的Ag3PO4.

对于同一晶面的磷酸银微晶, 其Ksp和 均随着温度的升高而增大. 磷酸银的溶解需要吸热(Δ H> 0)破坏其晶格能, 根据范特霍夫方程:

当Δ H> 0时, 物质的溶解平衡常数会随着温度的升高而增大.

Ag3PO4达到溶解平衡时, 其溶解平衡常数Ksp< 1, 则磷酸银溶解是个非自发的可逆过程, 根据热力学方程:

等号的左边大于零, 当温度升高时, 溶解吉布斯自由能也就越大.

3 结 论

以立方体、 四面体、 菱形十二面体和块体Ag3PO4微晶为模型, 基于Ag3PO4微晶晶面的差别, 结合强电解质溶液和溶解热力学理论, 推导出Ag3PO4微晶溶解热力学函数的关系式. 利用电导率仪测定不同形貌Ag3PO4微晶在不同温度下的电导率, 结合动力学、 热力学和热化学循环理论, 获得了Ag3PO4的溶解热力学函数, 并讨论了晶面及温度的影响. Ag3PO4微晶的 , 和 的变化规律为: 具有{110}晶面的菱形十二面体Ag3PO4的最大, 具有{100}晶面的立方体Ag3PO4次之, 具有{111}晶面的四面体Ag3PO4最小; Ksp和 都随着温度的升高而增大, 和 受温度的影响极小. 本文工作丰富发展了纳米材料热力学函数理论, 可为纳米材料溶解热力学的实验测定及其晶面和温度效应研究提供参考.

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