引用本文
刘秋娜, 许文文, 刘茂祝, 王惠钢, 郑旭明. 高分辨偏正拉曼光谱对丙酸酐C=O振动模的拉曼光谱非一致效应研究[J]. 高等学校化学学报, 2019,40(5): 932-939.
LIU Qiuna, XU Wenwen, LIU Maozhu, WANG Huigang, ZHENG Xuming. Study on Raman Spectroscopy Non-coincidence Effect of Propionic Anhydride C=O Vibration Mode† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(5): 932-939.
Doi:10.7503/cjcu20180648  
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高分辨偏正拉曼光谱对丙酸酐C=O振动模的拉曼光谱非一致效应研究
刘秋娜, 许文文, 刘茂祝, 王惠钢, 郑旭明
浙江理工大学理学院, 先进纺织材料教育部重点实验室, 生态染整技术教育部工程研究中心, 杭州 310018

联系人简介: 王惠钢, 男, 博士, 教授, 主要从事极端条件分子间作用力的高分辨拉曼光谱原位在线研究. E-mail: zdwhg@163.com

收稿日期: 2018-09-21
基金资助: 国家自然科学基金(批准号: 21473161, 21873084)和浙江省自然科学基金重点项目(批准号: LZ17B030001)资助.
摘要

根据C=O振动的各向同性和各向异性拉曼光谱和红外光谱特点讨论研究了丙酸酐分子的局部有序排列以及振动耦合机理. 利用三级联共聚焦拉曼光谱仪测定了不同浓度丙酸酐的各向同性与各向异性拉曼光谱图, 分别采集了丙酸酐在四氯化碳和甲醇中的光谱以及不同极性溶剂中的光谱, 具体分析了丙酸酐C=O振动模的浓度效应、 溶剂效应以及拉曼光谱非一致效应(NCE). 结果表明, 丙酸酐C=O振动模的NCE效应随着浓度的降低而减小; 随着溶剂极性的减小而增加. 利用密度泛函理论的B3LYP-D3/31-311G( d, p)基组计算了丙酸酐单体和二聚体的几何稳定构型, 用聚集态理论模型解释了丙酸酐分子的NCE效应、 浓度效应与溶剂效应. 理论计算结果与实验结果相吻合.

关键词: 丙酸酐; 聚集态理论模型; 拉曼光谱非一致效应; 密度泛函理论
中图分类号:O641;O657.3 文献标志码:A
Study on Raman Spectroscopy Non-coincidence Effect of Propionic Anhydride C=O Vibration Mode†
LIU Qiuna, XU Wenwen, LIU Maozhu, WANG Huigang*, ZHENG Xuming
School of Science, Key Laboratory of Advanced Textiles Materials and Manufacture Technology of the Ministry of Education, Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing of Textiles of the Ministry of Education, Zhejiang Sci-TechUniversity, Hangzhou 310018, China
Fund:† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21473161, 21873084) and the Zhejiang Provincial Natural Science Foundation, China(No.LZ17B030001)
Abstract

According to the isotropic and anisotropic Raman spectroscopy of C=O vibration and the characteristics of infrared spectroscopy, the local ordered vibration and coupling mechanism of propionic anhydride molecules were studied. The isotropic and anisotropic Raman spectra of different concentrations of propionic anhydride were determined by three-stage confocal Raman microspectroscopy. The spectra of propionic anhydride in carbon tetrachloride and methanol and the spectra in other solvents were collected. Concentration effects, solvent effects, and Raman spectroscopy non-coincidence effects(NCE) of propionic anhydride were analyzed in detail. The results show that the NCE effect of propionic anhydride decreases with decreasing concentration; the NCE value increases with the decreasing of solvent polarity. The geometrically stable configuration of propionic anhydride monomer and dimer was calculated by the density functional theory B3LYP-D3/31-311G( d, p) basis set. The NCE effect, concentration effect and solvent effect of propionic anhydride molecule were explained by the aggregation state theory model. The theoretical calculation results are in agreement with the experimental results.

Keyword: Propionic anhydride; Aggregate state theory model; Raman non-coincidence effect(NCE); Density functional theory(DFT)

分子间相互作用力也称范德华力或弱相互作用, 是一种自然界普遍存在且对物质的理化性质起重要影响的作用力[1~3]. 弱相互作用在生物化学、 超分子化学、 晶体化学和物理化学等领域起着重要的作用[3~5]. 羰基化合物一直是分子间相互作用力研究的重点[6], 由于羰基频率对分子间作用非常敏感, 是蛋白质高级结构的判定标准, 使其在各种生命活动以及工业生产制造中扮演着不可缺少的角色[7, 8, 9]. 分子相互作用, 如诱导偶极的偶极-偶极相互作用, 可能决定溶剂中溶质分子的构象[10], 而C=O是对溶液环境变化比较敏感的振动模[11, 12], Fini 等[13]和Giorgini等[14]观察到水的O— H伸缩振动谱峰和甲醇的C— O伸缩振动谱峰的各向同性拉曼光谱的谱峰与各向异性拉曼光谱的谱峰位置不一致, 并称这种效应为非一致效应(Non-coincidence effect, NCE). NCE效应的Δ ν NCE值由公式Δ ν NCE=ν aniso-ν iso(其中ν aniso为各向异性峰频率, ν iso为各向同性峰频率, 计算得到[15, 16]. Musso等[15]对NCE现象的研究发现, NCE产生的原因是: 溶液中相邻溶质分子的一对偶极子通过诱导偶极-诱导偶极(TD-TD)相互作用形成长程或短程有序排列结构, 在此过程中会引起共振能量发生转移, 从而出现NCE效应. 其正负取决于分子间相互作用过程中偶极子的排序方向[16, 17], 偶极子头对头平行排列或者肩并肩反平行排列产生正的NCE效应, 而偶极子头对头反平行排列或者肩并肩平行排列则引起负的NCE效应, 因此可以通过分子振动模NCE值的正负来判断液体分子微观聚集结构.

NCE效应是拉曼光谱用于检测分子间相互作用时的一种特殊实验现象, 已有多种理论计算方法用于解释NCE效应, 如在二元溶液中C=O和S=O伸缩振动模的NCE已通过某些实验手段结合蒙特卡罗(Mc)和分子动力学(MD)模拟方法[18]得到应证, 并用Logan模型或Mirones模型加以解释[19]. Logan给出的纯偶极模型描述了非一致效应NCE值(δ ν NCE)与环境温度(T)、 溶质的摩尔分数(Xa)和密度(ρ )等有关[20], 发现极性分子非一致效应的宏观连续介质模型与溶质和溶剂的体积分数和静态介电常数呈线性关系. 拉曼光谱法被广泛应用于研究分子间相互作用力, 因其振动频率易受到环境变化的影响, 如C=O, C=S, S=O以及酰胺键的振动易受偶极-偶极耦合作用以及溶液氢键的影响[11, 21]. 振动频率取决于振动键的强度、 分子极性以及分子内和分子间的相互作用力, 振动光谱对键强度的变化特别敏感, 0.02%的变化也能很容易被检测到[22]. 在由强偶极子-偶极相互作用或氢键构成的溶液中, NCE具有特别重要的意义. 本课题组[23, 24]研究了乙烯三硫代碳酸酯中C=S振动模式的变化, 基于各向同性和各向异性拉曼光谱模型和DFT计算, 用聚集态模型解释了C=O振动模的NCE效应.

本文测定了四氯化碳和甲醇稀释后的丙酸酐C=O振动模的拉曼光谱非一致效应, 并研究了丙酸酐在四氯化碳溶液中的振动频率和退偏比.

1 实验和计算方法
1.1 试剂与仪器

丙酸酐为色谱纯, 购于上海麦克林生化试剂有限公司; 四氯化碳、 甲醇、 环己烷和四氢呋喃均为光谱纯, 购于美国TEDIA公司.

Trivista三级联共聚焦显微拉曼检测系统, 美国Princeton Instruments(PI)公司(室温293 K, 标准大气压101.325 kPa); HR-800激光共聚焦显微拉曼光谱仪, 法国HORIBA Jobin-Yvon公司(室温293 K, 标准大气压101.325 kPa); Termo Nicolet avatar 370傅里叶变换红外光谱仪, 美国Termo Fisher Nicolet公司[(20+5) ℃, 湿度小于40%, 室内保持清洁无腐蚀性气体].

1.2 理论计算方法

拉曼光谱是一种散射光谱[25], 光谱图的横坐标是散射光相对于入射光的频率, 纵坐标是散射光的强度. 利用Gaussian软件计算出来的理论光谱中, 纵坐标是每个振动模的拉曼活性(Raman activity), 单位一般是amu(原子质量单位). 而用Gauss View等程序计算输出的光谱, 直接将拉曼活性作为纵坐标, 并基于拉曼活性进行展宽描述, 这种做法不严谨, 因此需要一种转换关系进行转换. Multiwfn函数可以有效地将拉曼活性转化为拉曼强度. 本文中涉及到的理论光谱均是通过Multiwfn软件绘制得到的. 其中第i个振动模的拉曼活性(Si)与强度(Ii)的转换关系[26]如下:

Ii=C(ν0-νi)4Siνi[1-exp(-hcνi/kt)](1)

式中: ν i(cm-1)为第i个振动模的散射振动频率; ν 0(cm-1)为入射光频率; T(K)为温度; C为比例常数; Si为拉曼活性; Ii(a.u.)为振动模的强度; h(J· s)为普朗克常数; k为玻尔兹曼常数; c(m/s)为光速.

2 结果与讨论
2.1 理论计算光谱和构型

图1是丙酸酐的傅里叶变换红外光谱、 LCM-Raman光谱以及理论计算光谱, 其中理论计算得到的光谱图的强度已经由Multiwfn函数加以修正.

Fig.1 FTIR(a) and LCM-Raman(b) and Raman spectra of gas phase conditions calculated by DFT theory(c) of propionic anhydride

从图1可以看出, 计算与实验所得到的光谱图基本吻合. 计算光谱中1828和1868 cm-1处的拉曼光谱峰为丙酸酐中2个C=O的伸缩振动峰; FTIR光谱中, 1739, 1791 cm-1处的峰为羰基峰; LCM-Raman光谱中1743, 1801 cm-1处的峰为羰基伸缩振动峰. 图中虚线表示计算和实验光谱中的同一个振动模. 实验得到的丙酸酐分子的LCM-Raman与FTIR光谱中C=O基团的频率差分别为4和10 cm-1, 其频率差有可能揭示溶液中溶质间的C=O耦合相互作用, 该作用能降低分子势能从而诱导丙酸酐分子形成长程或短程有序排列, 进而形成二聚体或多聚体.

为了进一步解释二聚体或多聚体的存在, 对丙酸酐进行了密度泛函理论(DFT)计算[27], 以帮助阐明丙酸酐在实验的LCM-Raman和FTIR光谱中所观察到的振动带. 运用DFT B3LYP-D3/6-311 G(d, p)基组对丙酸酐单体和二聚体进行结构优化直至振动频率无虚频, 得到其稳定的几何构型. 所有的计算均在Gaussian09程序中完成[28]. 用极化连续介质模型(PCM法)研究溶剂的极性效应, 通过DFT计算得到优化过的几何构型以及相应的振动频率和退偏比. 计算得到丙酸酐的最优结构如图2所示. 表1列出了B3LYP-D3/6-311G(d, p)计算的振动频率、 退偏比(D. ratio)以及实验LCM-Raman和FTIR数据.

Fig.2 The most stable geometry of propionic anhydride monomer and dimer in the gas phase calculated at the B3LYP/6-311G(d, p) level
(A) Monomer; (B) dimer-top view; (C) dimer-side view.

Table 1 B3LYP/6-311G(d, p) calculation of the frequency of propionic anhydride monomer and dimer, depolarization ratio(D. ratio)

如图2所示, 丙酸酐分子通过分子间相互作用力形成头对头或肩并肩的聚集态结构. Gaussian09程序[26]计算结果显示丙酸酐单体的吉布斯自由能为-1389586.70 kJ/mol, 丙酸酐二聚体的吉布斯自由能为-2779155.79 kJ/mol, 二聚体比单分子自由能总能量低-17.61 kJ/mol. 由于在一定温度和压强下, 系统的吉布斯自由能越低越稳定; 在一定温度和体积下, 系统的亥姆霍兹自由能越低越稳定[29], 得出丙酸酐溶液中二聚体比单体更稳定且易存在. 如表1所示, 丙酸酐二聚体有38个原子, 可以产生3n-6=108个振动模, 其中102个振动模为丙酸酐二聚体C=O间的同步和异步耦合, 其余6个振动模由丙酸酐分子的相对平移或旋转引起, 其中ν 11和ν 12为丙酸酐C=O振动模. 结合图2和表1可以看出, C=O的伸缩振动有2种方式: 一种是C=O的同步伸缩振动; 另外一种是C=O的异步伸缩振动. 这2种伸缩振动方式容易导致不同振动方式的C=O振动模的频率以及退偏比产生差异, 而C=O的异步伸缩振动模的频率高于C=O同步振动耦合的频率, 其差值大小取决于丙酸酐二聚体分子间两对C=O振动模间相互耦合作用力的强弱. 表1显示, 只有C=O振动模的频率以及退偏比同时存在较大的差异, 依据“ 聚集态理论” [23], 这是产生NCE现象的必要条件. 丙酸酐二聚体分子中两对耦合振动的C=O退偏比分别相差0.71和0.72, 因此我们采用三级联共聚焦拉曼光谱仪上加偏振镜的仪器装置, 收集垂直和平行的拉曼散射光谱, 从而得到丙酸酐分子的各向异性和各向同性拉曼光谱, 转换关系[30]如下:

Iisov=IVVv-4/3IVHv(2)Ianisov=IVHv(3)

式中: IVV v和IVH v(a.u.)分别为平行和垂直方向的拉曼强度; Iiso v(a.u.)为各向同性拉曼强度; Ianiso v(a.u.)为各向异性拉曼强度.

2.2 浓度效应分析

为了进一步研究丙酸酐C=O振动模的NCE效应, 采集了丙酸酐在非极性溶剂CCl4中不同体积分数(Xm)下C=O振动模的各向异性和各向同性拉曼光谱, 丙酸酐的体积分数分别为0.025, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 相对应的摩尔浓度分别为0.19, 0.38, 0.77, 1.54, 2.31, 3.07, 3.84, 4.61, 5.38, 6.15, 6.92, 7.68 mol/L, 于25 ℃室温下操作, 光谱区域为17701850 cm-1, 结果如图3所示.

Fig.3 Isotropic and anisotropic partial Raman spectra of propionic anhydride with different volume fractions in CCl4 in a spectral region of 1770— 1850 cm-1
Xm is volume fraction of propionic anhydride.

从图3中可以看出, 丙酸酐中C=O振动模的各向同性和各向异性拉曼光谱发生分裂, 说明丙酸酐中存在某种相互作用力使其只有C=O振动模发生分裂, 将其归为拉曼非一致效应; 纯的丙酸酐分子C=O振动模的各向同性和各向异性拉曼光谱峰位置分别为1810和1817 cm-1, 2个峰的频率差为7.0 cm-1; 并且随着溶质浓度的降低, C=O振动模谱峰逐渐变得尖锐和对称. 为更好地观察体积分数与NCE的变化规律, 考察了丙酸酐分子中C=O振动模的各向同性和各向异性峰的拉曼率与体积分数的关系图, 如图4所示.

Fig.4 Isotropic and anisotropic vibrational frequencies of C=O vibration at different volume fraction of propionic anhydride(in CCl4)

从图4中可观察到, 拟合的曲线呈现下凹的非线性关系. 丙酸酐C=O振动模的各向同性峰随着浓度的增加向低波数移动, 各向异性峰先向低波数移动后再向高波数移动; 当丙酸酐的浓度下降到一个临界值时, 各向同性与各向异性峰的峰频差趋向于0, 其临界值的大小取决于溶质的性质.

图5为丙酸酣中C=O振动模的各向同性和各向异性峰的频差(Δ ν NCE)随体积分数的变化规律图. 纯的丙酸酐溶液中Δ ν NCE=6.54 cm-1, 当体积分数为0.05时, Δ ν NCE=1.15 cm-1, 这是由于溶剂的稀释作用破坏了丙酸酐分子中的偶极-偶极相互作用(TD-TD), Δ ν NCE与体积分数的变化关系呈一条下凹的曲线. 丙酸酐的NCE效应表明分子可能通过C=O偶极耦合作用形成有序二聚体结构. 溶液的不断稀释破坏了分子间有序的定向排列, 从而削弱了分子间的偶极-偶极相互作用, 使二聚体向单分子结构转换变得很容易, 拉曼光谱也由二聚体光谱转换为单分子光谱.

Fig.5 Relationship between Δ ν NCE of C=O vibration mode and volume fraction of propionic anhydride in CCl4

研究溶剂极性对NCE的影响时, 采集了极性溶剂CH3OH中的拉曼光谱, 丙酸酐的体积分数分别为0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 相对应的摩尔浓度为0.77, 1.54, 2.31, 3.07, 3.84, 4.6, 5.38, 6.15, 6.92, 7.68 mol/L. 光谱区域17751845 cm-1.

从图6中可以看出, 随着丙酸酐体积分数的增加, C=O的各向同性和各向异性拉曼峰向低波数移动. 图7为丙酸酐的体积分数与各向异性和各向同性拉曼峰的关系图. 从图7中可以看出, 随着溶液的不断稀释, 各向同性峰逐渐向高波数移动, 拟合曲线是一条上凸的曲线; 各向异性峰亦向高波数移动, 拟合曲线为一条斜率为负值的线性曲线. 此现象与图4所示的下凹曲线的现象不同, 说明溶剂的极性影响C=O振动模间的耦合作用力, 改变C=O振动模的振动频率, 从而影响丙酸酐C=O振动模的NCE效应. 在甲醇中, 丙酸酐C=O的Δ ν NCE与体积分数的变化规律如图8所示. 从图8可以看出, Δ ν NCE随着体积分数的增大逐渐增大, 拟合为一条非线性关系的下凹曲线.

Fig.6 Isotropic and anisotropic partial Raman spectra of propionic anhydride with diffe-rent volume fractions in CH3OH in a spectral region of 1775— 1845 cm-1

Fig.7 Isotropic and anisotropic vibrational frequencies of C=O vibration at different volume fraction of propionic anhydride(in CH3OH)

Fig.8 Relationship between Δ ν NCE of C=O vibration mode and volume fraction of propionic anhydride in CH3OH

2.3 溶剂效应分析

由丙酸酐在非极性溶剂CCl4与极性溶剂CH3OH中的拉曼光谱可以看出, C=O的Δ ν NCE随丙酸酐体积分数变化的规律不相同, 说明溶剂的极性对丙酸酐中C=O的NCE现象有影响. 在二元混合溶液中, 溶质分子与溶剂分子间存在某种分子间相互作用力, 如偶极-偶极相互作用、 范德华力、 色散力和氢键等[17], 这些分子间相互作用力能够引起溶质分子性质和结构的变化, 不同的溶剂对溶质的影响力度不同. 相同体积分数(0.400)的丙酸酐在5种不同种溶剂中C=O的各向异性和各向同性拉曼光谱如图9所示.

Fig.9 Isotropic and anisotropic partial Raman spectroscopy of C=O in propionic anhydride with a volume fraction of 0.4 in cyclohexane, CCl4, tetrahydrofuran(THF), ethanol and methanol, respectively

图10示出了Δ ν NCE在5种不同极性溶剂中的变化. 从图中可以看出, 不同极性溶剂对Δ ν NCE的影响不同, C=O振动模的Δ ν NCE随溶剂极性的增大而减小, 与Logan[31]理论相一致.

Fig.10 Variation of Δ ν NCE of C=O vibration mode of propionic anhydride versus solvent polarity

3 结 论

利用DFT/PCM理论计算和拉曼光谱, 研究了不同溶剂不同浓度的丙酸酐中C＝O振动模拉曼光谱的非一致效应. 结果表明, 随着溶液的不断稀释, 丙酸酐分子由二聚体向单分子转换, C＝O振动模的各向同性和各向异性振动频率向高波数移动, Δ ν NCE逐渐减小, 这是由于稀释作用使溶质与溶剂间的相互作用削弱了溶质-溶质间的偶极-偶极相互作用; 随着溶剂极性的增加, Δ ν NCE值变小, 这是因为极性小的溶剂会增强丙酸酐分子的短程有序结构. 本文工作可为探讨液体物质的取向排列和分子自缔合提供理论和实验依据.

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