引用本文
吴倩, 徐梦祎, 许升, 魏玮, 李小杰, 刘晓亚. 石墨烯/SU-8复合导电光刻胶的制备及传感应用[J]. 高等学校化学学报, 2019,40(5): 895-900.
WU Qian, XU Mengyi, XU Sheng, WEI Wei, LI Xiaojie, LIU Xiaoya. Preparation and Sensing Application of Graphene/SU-8 Composite Conductive Photoresist† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(5): 895-900.
Doi:10.7503/cjcu20180816  
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石墨烯/SU-8复合导电光刻胶的制备及传感应用
吴倩, 徐梦祎, 许升, 魏玮, 李小杰, 刘晓亚
江南大学化学与材料工程学院, 光响应功能分子材料国际联合研究中心, 无锡 214122

联系人简介: 刘晓亚, 女, 博士, 教授, 主要从事大分子自组装胶体和功能涂层研究. E-mail: lxy@Jiangnan.edu.cn

收稿日期: 2018-12-05
基金资助: 国家自然科学基金(批准号: 21504032)和中央高校基本科研业务费专项资金(批准号: JUSRP115A07)资助.
摘要

将导电导热性石墨烯(GR)引入光刻胶SU-8中, 制备了具有导电性的复合光刻胶. 采用超景深显微镜和万用表表征了石墨烯在复合光刻胶中的分散性及复合光刻胶的导电性. 通过光刻法将设计的图案转移到氧化铟锡(ITO)玻璃表面制备了一种新型的GR/SU-8图案化电极元件. 进一步在GR/SU-8/ITO表面电化学原位还原CuNPs, 制备了一种新型无酶传感器. 实验结果表明, 该传感器具有优异的电子转移性能, 在110 mmol/L浓度范围内对过氧化氢具有良好的响应( R2=0.999), 同时稳定性优异, 15 d后电流响应仍可保持90%以上, 表明该导电光刻胶可用于电化学传感领域.

关键词: 石墨烯; 导电光刻胶; 图案化电极; 无酶传感器
中图分类号:O657;O631 文献标志码:A
Preparation and Sensing Application of Graphene/SU-8 Composite Conductive Photoresist†
WU Qian, XU Mengyi, XU Sheng, WEI Wei, LI Xiaojie, LIU Xiaoya*
International Joint Research Center for Photoresponsive Molecules and Materials,School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China
Fund:† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 21504032) and the Special Fund for Basic Scientific Research Business Fees of Central Universities, China(No. JUSRP115A07)
Abstract

It was proposed to introduce graphene(GR) with electrical and thermal conductivity into the photoresist SU-8 to prepare a conductive composite photoresist. The ultra-depth microscope and multimeter were used to investigate the dispersion and the conductivity of the composite photoresist, respectively. The results show that the composite photoresist is conductive when the mass fraction of graphene reaches 3%, and the dispersion of graphene is relatively uniform. Subsequently, a novel GR/SU-8 patterned electrode(GR/SU-8/ITO) with the designed pattern was prepared by photolithography on ITO glass surface. The composite conductive photoresist with 4%GR forms a conductive path with the ITO electrode, which increases the specific surface area of the electrode. After 40 cycles of cyclic voltammetry scanning, the redox current of the composite electrode was increased and the electrode performance was further improved. Finally, a hydrogen peroxide-free enzyme sensor was prepared on the surface of composite GR/SU-8/ITO electrode by electrochemical in situ reduction of copper nanoparticles. The excellent electron transfer ability of the electrode was verified by this simple enzyme-free sensing system. The prepared sensor has good linearity detection for hydrogen peroxide in the range of 1—20 mmol/L( R2=0.999). The stability of the obtained biosensor is excellent because the current response can still be maintained above 90% after 15 d. At the same time, the obtained sensor also has good selectivity and anti-interference which reflected in the nearly same current response to hydrogen peroxide in the presence of various interferents. In conclusion, the above results prove the application of the conductive photoresist in the field of electrochemistry. It is believed that the composite non-enzymatic electrochemical sensor has great application in point of care in the future.

Keyword: Graphene; Conductive photoresist; Patterned electrode; Non-enzymatic sensor

光刻蚀技术是指在光照作用下, 借助光致抗蚀剂(光刻胶)将掩膜板上的图形转移到不同衬底上的过程[1]. 其中, 光刻胶是实现这种微细图形加工的关键材料, 根据显影原理的不同可分为正胶和负胶[2]. 正胶的曝光区域可发生光化学反应, 在显影液中溶解; 而负胶的曝光区域则因发生交联固化而不溶. 在种类繁多的光刻胶中, SU-8负性光刻胶因其可见光吸收低、 热稳定性高、 化学和机械稳定性好以及对紫外线的敏感性高等优点而被广泛用于制造具有高空间分辨率的高纵横比结构[3], 在微机电系统、 微加工和芯片封装等工业化领域中发挥了重要作用[4]. 单一组分的光刻胶具有电绝缘性, 在工业中使用时需外加喷金、 镀铜等步骤赋予其导电性, 增加了工艺步骤及对设备的使用要求, 限制了光刻胶的应用普及. 随着工业发展及复合材料的兴起, 人们发现将填料引入基质中可得到兼具原有性能和填料特性的功能化材料[5], 如Blasco等[6]在光刻胶中混合金纳米粒子, Lv等[7]使用聚吡咯制备了具有导电性能的复合光刻胶. 然而, 金属纳米粒子对光具有较大吸收, 进而产生较高热量, 会降低光刻胶的聚合深度且影响分辨率, 而导电聚合物的溶解性差、 阻值较大, 不利于加工应用. 因此, 导电填料的选择成为制备导电光刻胶的关键, 同时, 碳基材料因对光吸收小、 分散性好等优点受到广泛关注[8, 9, 10].

石墨烯(GR)是碳原子以sp2杂化轨道组成的六元环蜂巢状点阵结构, 是只有1个碳原子厚度的单层片状薄膜[11]. 这种独特结构赋予石墨烯优良的性能, 尤其是比表面积大、 载流子迁移率高及电阻率小等性能, 使其在生物传感、 超级电容器和透明导电薄膜等方面具有广阔应用前景[12, 13].

本文选用导电导热型1223石墨烯(GR)作为导电填料, 与SU-8光刻胶充分混合分散后得到新型复合导电光刻胶; 将该复合导电光刻胶涂布于氧化铟锡(ITO)玻璃表面, 制备了图案化三维立体电极; 进一步在电极表面电化学原位还原CuNPs, 制备了一种新型无酶传感器, 并考察了该传感器对过氧化氢的检测性能.

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

丙酮、 乙醇、 异丙醇、 硫酸钠、 硝酸铜、 过氧化氢(H2O2)、 丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、 磷酸二氢钠、 磷酸氢二钠和铁氰化钾均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司); SU-8 2000系列光刻胶(苏州研材微纳科技有限公司); 导电导热1223型石墨烯(GR, 常州第六元素材料科技股份有限公司).

I-51220型365 nm紫外曝光机(上海悦威电子设备有限公司); 34401A型万能表(美国安捷伦公司); VHX-1000C型超景深显微镜[基恩士(香港)有限公司]; CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司); Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM, 日本日立公司); 2XZ-2型旋片式真空泵(浙江台州求精真空泵有限公司).

1.2 实验过程

1.2.1 GR/SU-8复合光刻胶的制备 分别称取适量GR、 SU-8光刻胶及PGMEA置于烧杯中, 控制GR质量分数为2%, 3%和4%, 超声分散. 将分散均匀的复合光刻胶涂于1 cm× 1 cm的硅片表面, 用万用表检测复合涂层的电阻值.

1.2.2 图案化GR/SU-8电极的制备 将4 cm× 4 cm的ITO电极依次浸泡于乙醇及去离子水中, 超声洗涤3 min, 循环操作3次后烘干. 采用刮涂法将分散均匀的GR/SU-8复合光刻胶涂布于ITO电极表面, 置于65 ℃环境中保持适当时间后, 升温至95 ℃; 用紫外曝光机进行曝光, 掩膜板图案包括花瓣、 线形及风车等; 随后放入烘箱中缓慢升温至65和95 ℃; 采用PGMEA和异丙醇进行循环显影.

1.2.3 CuNPs/GR/SU-8/ITO无酶传感器的构建 采用电化学原位还原CuNPs的方法在GR/SU-8/ITO电极表面制备无机传感涂层. 将电极浸入5 mmol/L CuSO4和50 mmol/L Na2SO4配制的电沉积液中, 连接甘汞电极和铂丝电极形成三电极体系. 用电化学工作站施加适当电压(-0.8 V)进行100 s的I-t沉积程序, 将无机过渡金属离子原位还原至电极表面. 取出电极, 用超纯水冲洗并通氮气(N2)干燥, 即得电化学无酶传感器.

2 结果与讨论
2.1 导电导热型GR的表征

单层石墨烯具有优良的导电性, 随着石墨层的增加其导电性会急剧减小. 首先, 对导电导热型GR进行TEM和拉曼光谱表征. 由图1(A)可见, 石墨烯呈现明显的片层结构, 且表面具有标志性的褶皱. 在拉曼光谱图[图1(B)]中, D峰为缺陷峰, 反映石墨层片的无序性; G峰是碳sp2结构的特征峰, 反映其对称性和结晶程度; 还可以观察到2703 cm-1附近与层结构和堆积方式相关的2D峰及2941 cm-1附近与缺陷态密切相关的S3峰. 由于石墨烯粉体中存在大量影响缺陷度计算的边界信号, 因此直接通过ID/IG的峰强度比来判断石墨烯的缺陷密度缺乏准确性, 通常将IS3/I2D的峰强度比作为石墨烯粉体的缺陷密度参数, 该比值越小石墨烯的缺陷度越低. 通过计算得出IS3/I2D = 0.851, 此比值相对较小, 表明所用石墨烯的缺陷度较低, 性能优异.

Fig.1 TEM image(A) and Raman spectrum(B) of graphene

2.2 GR/SU-8复合导电光刻胶的制备及表征

将质量分数分别为2%, 3%, 4%和5%的GR掺入SU-8光刻胶中, 得到了具有不同导电性的复合光刻胶, 其照片如图2所示. 可见, 复合光刻胶无明显沉淀及黏壁现象, 显示石墨烯在光刻胶中的分散性良好. 经检测可知, GR质量分数分别为2%, 3%, 4%和5%的复合光刻胶膜的方块电阻R分别为0, 6000, 2000, 500 kΩ .

Fig.2 Digital photo of composite photoresist with different mass fractions of GR

将4种光刻胶连接入电路观察二极管的发光状况, 其照片如图3所示. 由图3可见, 含2%GR的GR/SU-8不能使二极管变亮, 不具有导电性或电阻过大; 而含3%, 4%和5%GR的GR/SU-8连接的二极管电路接通成功, 发出不同亮度的光, 说明3%, 4%和5%的GR含量足以使复合光刻胶形成导电通路; 且GR含量越大时涂层电阻越小, 导电性越好. 然而, 填料含量过大时不易制备均匀分散的导电光刻胶, 且会影响光刻胶的分辨率, 故采用超景深显微镜对复合光刻胶的微观结构进行了表征, 结果如图4所示.

Fig.3 Digital photos of circuit diagram for composite photoresist film with 2%(A), 3%(B), 4%(C) and 5%GR(D)

Fig.4 Ultra depth of field microscope photos of composite photoresist with 2%(A), 3%(B), 4%(C) and 5%GR(D)

图4显示含2%, 3%和4%GR的复合光刻胶干膜均无明显微米级聚集; 而含5%GR的复合光刻胶干膜存在明显的微米级聚集. 因此, 综合考虑GR/SU-8的导电性和分散性, 后续实验中采用含4%GR的复合光刻胶.

为了证明所制备的复合导电光刻胶具有刻蚀各种图案的普适性, 将其应用于刻蚀不同尺寸、 不同图案的微阵列, 如线形图案、 风车图案、 边缘光滑的花朵图案及边缘尖锐的五角星图案等, 各类图案的超景深显微镜照片如图5所示. 可以看出, 无论图案的形状如何变化, 得到的阵列均具有较大保真度, 表明GR含量为4%的复合光刻胶对刻蚀各类图案均具有普适性.

Fig.5 Ultra-depth microscope photos of various patterns prepared by composite photoresist with 4%GR

2.3 CuNPs/GR/SU-8/ITO无酶传感器的构建及表征

2.3.1 CuNPs/GR/SU-8/ITO电极性能的优化 无酶电化学传感器不但可以提高电极对被检测物的检测性能, 还具有较高的稳定性, 可以克服酶电极易失活、 不能重复利用的缺点[14~16]. 本文采用电化学原位还原CuNPs的方法在GR/SU-8/ITO表面制备无机传感涂层, 沉积电压为-0.8 V, 沉积时间为100 s. 以裸ITO电极作为空白对照, 检测了无酶传感器的性能. 为提高碳基导电材料的导电性, 采用在铁氰化钾溶液中循环扫描40周进行活化, 由图6可看出, 活化后电极的氧化还原峰电流得到明显提高. 这是由于经电化学预处理后, 有机溶剂被大量除去, 微米尺寸的石墨颗粒清晰地暴露在电极表面, 能够有效增强电子转移速率及电流响应.

Fig.6 Cyclic voltammetry curves of activating GR/SU-8/ITO

对制备的CuNPs/GR/SU-8/ITO无机传感涂层进行了能量色散X射线光谱(EDX)分析, 图7所示元素分析结果证实了Cu元素的存在, 表明CuNPs已沉积在GR/SU-8/ITO电极表面.

Fig.7 EDX diagram of CuNPs/GR/SU-8/ITO coating
Inset: SEM image of CuNPs/GR/SU-8/ITO coating.

2.3.2 CuNPs/GR/SU-8/ITO传感器的电化学响应性能 采用CuNPs/GR/SU-8/ITO传感器对含不同浓度H2O2的PBS缓冲溶液进行I-t扫描, 并对100 s后的平衡电流进行拟合, 得到H2O2浓度与电流响应的线性曲线(图8). 由图8可见, CuNPs/GR/SU-8/ITO传感器对1~20 mmol/L浓度范围内的H2O2具有良好的检测性能, 其线性关系方程为y=0.02139+0.10804x, R2=0.999, 检出限(LOD)为0.028 mmol/L(计算公式: LOD=3σ /A, 其中, σ 代表空白样品的相对标准偏差, A为分析曲线的斜率, S/N=3). 实验还表征了该传感器的重现性, 结果如图8(D)所示. 可见制备的电极间电流差异小, 批次差异性小, 重现性好.

Fig.8 I-t curves(A, B), concentration linear fit curve(C) and reproducibility(D) of prepared biosensor with 4%GR for 1— 30 mmol/L H2O2

2.3.3 CuNPs/GR/SU-8/ITO传感器的实用性 选择性和稳定性也是判断传感器性能优劣的关键, 实验考察了CuNPs/GR/SU-8/ITO传感器的选择性和稳定性. 图9(A)示出了加入10 mmol/L H2O2和100 mmol/L干扰试剂时的电流响应情况, 可以看出, 该传感器能够对H2O2产生较大响应, 而对于更大浓度干扰试剂的加入仅产生微弱波动, 且在干扰试剂存在的环境中仍能对H2O2产生同等程度的响应, 表明其具有优异的选择性和抗干扰性能. 图9(B)显示, 该传感器在15 d后I/I0趋于平稳, 且一直保持在90%以上, 证明其具有优异的稳定性.

Fig.9 Anti-interference(A) and stability analysis(B) of CuNPs/GR/SU-8/ITO sensor

3 结 论

将导电导热性石墨烯作为填料加入光刻胶SU-8中, 通过调节填料的用量得到具有不同导电性的复合光刻胶; 采用光刻蚀技术在ITO玻璃表面制备具有导电通路的图案化电极元件, 并在电极元件表面构筑了简单的无酶传感体系. 该无酶传感器展现出对H2O2良好的线性检测性能、 较低的检出限(28 μ mol/L)、 优异的稳定性及抗干扰性. 同时, 本文方法操作简单、 可控度高, 具备工业化生产的潜力, 展示了导电光刻胶在电化学传感领域中的实际应用, 未来可能在其它领域具有良好的前景.

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