原子发射光谱法中信背浓度比的推导与应用
于丙文1,2, 金伟1, 金钦汉1, 刘旭2
1. 浙江大学分析仪器研究中心
2. 浙江大学现代光学仪器国家重点实验室, 杭州 310027

联系人简介: 金 伟, 男, 博士, 高级工程师, 主要从事分析仪器方面的研究. E-mail: jinweimy@zju.edu.cn

摘要

基于原子发射光谱信号强度与CCD积分时间和样品浓度之间的线性关系, 推导并提出一种信背浓度比(SBCR)的新概念, 建立了检出限与SBCR之间的关系. 基于合理假设推导出最大积分时间、 最大信背比和最大信背浓度比等表达式, 并通过实验对模型进行了验证. 最后使用SBCR表征了低功率ArMPT对Cu元素的激发能力, 使其检出限由13.1 ng/mL降低至2.8 ng/mL.

关键词: 原子发射光谱; 信背比; 信背浓度比
中图分类号:O657.31 文献标志码:A
Derivation and Application of Signal-to-background-to-concentration Ratio for Atomic Emission Spectrometry
YU Bingwen1,2, JIN Wei1,*, JIN Qinhan1, LIU Xu2
1. Research Center for Analytical Instrumentation
2. State Key Laboratory of Modern Optical Instrumentation,Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
Abstract

The concept of signal-to-background-concentration ratio(SBCR) was derived and proposed to be a useful tool for judgement of the excitation power of an atomic excitation source( e.g., MPT) for atomic spectrometry based on the linear relationship between signal intensity, CCD integration period and sample concentration. The relationship between detection limit and SBCR was derived according to the definition of detection limit. The predicted expressions of maximum integration period, maximum signal-to-background ratio, and maximum SBCR were derived based on reasonable assumptions. The above model was verified by experiments. Finally, the excitation capability of low-power ArMPT for copper was characterized by this SBCR method, and the detection limit of Cu was improved from 13.1 ng/mL to 2.8 ng/mL.

Keyword: Atomic emission spectrometry; Signal-to-background ratio; Signal-to-background-concentration ratio

目前, 多种等离子体光源已被证明适宜用作原子发射光谱的激发光源[1], 如TM010腔[2]、 表面波器件(Surfatron)[3]、 电感耦合等离子体(ICP)[4, 5]、 微波等离子体炬(MPT)[6, 7, 8, 9]、 微波等离子体(MP)[10, 11]和微波驱动电感耦合常压等离子体(MICAP)[4, 12, 13, 14]等, 这些光源已多有研究并相互比较[15, 16, 17]. 除光源温度(激发温度、 电子温度和转动温度等)外, 元素的检出限(DL)与信背比(SBR)最常用于表征光源的激发能力, 然而除了实验条件与方法, 两者与光学检测器件也有一定关系, 对于相同光源使用不同检测器所表征出的激发能力可能存在较大差异. 光电倍增管(PMT)具有高灵敏度、 低噪音及宽线性范围的优势, 通常作为单道扫描光谱仪的检测器, 但存在扫描和分析周期长的缺点; 而电荷耦合器件(CCD)则可同时捕获一定波段的色散光, 成为光纤光谱仪及中阶梯光栅光谱仪的首选检测器. 在基于CCD的分光检测器的使用过程中, 光源对元素的检出限与信背比在不同积分时间条件下会有所不同, 也是经常优化的指标, 因此光源激发能力难以独立表征. 此外, 信背比与元素浓度有关, 检出限也与溶液空白的稳定性有关. 因此, 本文基于CCD工作机理与发射光谱定量原理给出光谱谱线强度的完整表达式, 推导并提出了信背浓度比(SBCR)的新概念, 进而推荐将基于该模型得到的极限信背浓度比作为评价原子发射光谱用激发光源激发能力的一种定量指标.

1 理论部分
1.1 信背浓度比的推导

样品中的元素被等离子体光源激发后发射的复合光经分光系统在空间实现波长分离, 位于像面处的CCD将其转换成电信号, 得到完整的发射光谱图, 总谱线强度I(a.u.)为

I=Id+Ip+Is(1)

式中: Id(a.u.)为CCD背景信号强度; Ip(a.u.)为等离子体背景信号强度; Is(a.u.)为(净)谱线信号强度. 根据CCD的工作原理, 上述3项均与CCD积分时间呈线性关系, 即

Id=kdt+bdIp=kpt(2)Is=ksct

式中: t(ms)为CCD的积分时间; kd(a.u./ms)和bd(a.u.)分别为CCD背景信号强度的时间增益系数和背景常数; kp(a.u./ms)为等离子体背景信号的时间增益系数; ks(a.u.· mL· μ g-1· ms-1)为谱线信号强度与积分时间t和元素浓度c(μ g/mL)的比值. 当积分时间为0时, 等离子体与元素发射信号均不被CCD感光, 因此, IpIs表达式无常数项, 而CCD只要工作就会有本底噪音, 即Id有常数项. 将式(1)和式(2)合并, 得到总谱线强度与CCD积分时间的关系为

I=(kd+kp+ksc)t+bd(3)

若令k=kst, b=kdt+kpt+bd, 则得到总谱线强度与元素浓度之间的关系, 即元素标准曲线的基本表述形式为

I=kc+b=(kst)c+(kdt+kpt+bd)(4)

式中: k(a.u.· mL· μ g-1)为标准曲线斜率; b(a.u.)为标准曲线截距.

信背比(SBR, 无量纲)定义为元素谱线净信号强度与背景信号强度的比值,

SBR=kcb=ksctkdt+kpt+bd(5)

可见, SBR与元素浓度成正比, 在给出SBR时通常要同时提供对应的元素浓度.

在此, 定义SBCR(mL/μ g)为元素信背比与元素浓度的比值, 即

SBCR=SBRc=kst(kd+kp)t+bd(6)

SBCR表达式的分子和分母均与积分时间有关, 它会随着积分时间的增加逐渐趋近于一个恒定值SBCRinf= kskd+kp. 其中, SBCRinf代表积分时间无穷大时的信背浓度比. 可以看到, 背景等效浓度(BEC)[18]与SBCR互为倒数.

1.2 检出限的推导与SBR上限

检出限(DL)通常定义为能够产生与m倍空白噪音信号波动标准偏差(m· σ )相等发射强度的元素浓度[19], 即

DL=m·SDbk(7)

式中: m为置信因子, 与溶液空白测试次数n和置信度取值有关; SDb为溶液空白测试n次的标准偏差, 将式(7)分子分母同时除以背景强度b时, 可将检出限写成SBR-RSDB[20, 21]形式:

DL=m·RSDbSBRc=m·RSDbSBCR(8)

式中: RSDb为溶液空白的相对波动水平; SBR为浓度为c时元素特征谱线的信背比. 可以看出, 检出限水平主要受限于仪器(包括溶液雾化、 光源及探测器等)的稳定程度和元素的信背浓度比.

将式(3)和式(6)代入式(8), 消除积分时间, 得到检出限的另一表达为

DL=m·RSDb·II-bd·kd+kpks+bdI-bdc(9)

可见, 当RSDb为常值时, 为使检出限尽可能低, 应选择背景常数bd小的CCD探测器, 在确保能够检出的情况下选择较低的浓度作为测试浓度. 此外, 应充分利用CCD的动态范围, 通过设定积分时间t确保I在CCD不饱和的前提下尽可能大, 由于CCD像素存在饱和溢出行为, 建议I最大值为CCD满量程(FS)的90%左右. 此外, 结合式(8)与式(9), 可得信背比表达为

SBR=1II-bd·kd+kpksc+bdI-bd(10)

可见, SBR随着kd+kp的减小及I的增大而增大, 故当kd+kp=0且I=FS时, 可得到由光谱仪动态范围决定的最大信背比:

SBRmax=FS-bdbd(11)

可见, 选用阱深大、 噪音低的CCD有助于真实反映光源的激发能力.

以海洋光学HR4000型光谱仪为例, 其A/D分辨率为14位, 满量程信号FS=214-1=16383.经测试与计算后得到bd的典型值为660.则当kd+kp< < ks时, 根据式(11), 使用该光谱仪所能达到的元素最大信背比为23.8. 该光谱仪的信噪比(全信号)为300∶ 1, 故可取0.3%作为溶液空白的波动典型值RSDb, 根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)建议取m=3, 若分别取待测元素浓度c=0.5, 1, 5 μ g/mL, 则根据式(8)得到该元素检出限(DL)分别为0.19, 0.37和1.86 ng/mL.

1.3 CCD积分时间与SBCR上限

由式(6)与(8)可见, 积分时间的增加有助于改善SBCR和DL, 但积分时间的上限受限于CCD满量程值FS. 根据式(3), 在已知kd+kp, ks, CCD满量程值FS, bd以及元素测试浓度c时, 即可求得允许的CCD最大积分时间tmax. 其中, FS和元素测试浓度c可直接得到. 通过实验获得不同积分时间下的等离子体背景发射光谱图, 并使用线性拟合即可得到kd+kpbd. 但ks与具体元素相关, 需要对不同元素分别在不同积分时间条件下测试结束后才能得到结果, 此方法效率较低, 难以直接忽略ks而预估最大积分时间.

为此, 假设测试检出限时所用浓度为该元素预估检出限的α 倍, α ∈ [10, 100], 则有

c=α·DL(12)

合并式(3), 式(6), 式(8)与式(12), 令I=FS, 可得

tmax=1kd+kp·FS1+α·m·RSDb-bd(13)

式中: tmax(ms)为CCD积分时间上限, 它与待测元素种类的相关性被隐含于α 参数中. 基于该假设条件, 仅需获得一次不同CCD积分时间下的等离子体背景光谱, 便可预估出任意元素在任意特征波长位置处的最大积分时间, 有利于加速实验进度.

将式(12)代入式(8)中, 可得该浓度条件下元素的预估信背比:

SBRpred=α·m·RSDb(14)

其中, SBRpred不会超过光谱仪所允许的最大值, 即SBRpred≤ (FS-bd)/bd.

将式(8)代入式(9)中, 并取I=FS后可得最大信背浓度比, 即

SBCRmax=kskd+kp·FS-bdFS-bdFS·α·m·RSDb(15)

可见, bd, α m越小, 则SBCRmax越大. 当α 趋近于0时, SBCRmax逼近CCD光谱仪允许的极限水平:

SBCRmax< kskd+kp·FS-bdFS(16)

但根据α 定义, 其最低值应对应于元素可测定或定量的水平, 如3~5.此外, 当CCD无量程限制时, SBCRinf=ks/(kd+kp), 该值可代表等离子体对某元素的真实原子化和激发能力. 反之, 由于SBCRmax恒大于0, 可得α 的最大为

αmax=FS-bdbd·1m·RSDb(17)

α 超过最大值, 则根据预估信息, CCD会超过量程上限; 否则预估的检出限不准确, 需要重新估计.

2 结果与讨论
2.1 背景光谱

2.1.1 CCD背景光谱 实验所用HR4000型#1光谱仪有效像素为3648, 波长范围297.4~758.1 nm, 狭缝宽度为5 μ m, 刻线密度为600 line/mm, 分辨率为0.245 nm. 将该光谱仪光纤接口遮住, 分别设定积分时间t为4, 8, 16, 32, 64, 128和256 ms, 光谱测定平均次数为10, 获得了不同积分时间下的CCD平均背景光谱, 结果如图1(A)所示. 随着积分时间的增加, CCD的背景光谱强度增大, 其原因在于像素中的热电子随积分时间产生累积. 对每个像素(或波长)的背景光谱强度Id与积分时间做线性拟合, 得到拟合参数kd, bdR2, 如图1(B)所示.

Fig.1 HR4000 background spectra with different integration periods(A) and related linear fitting parameter spectra(B)

由决定系数R2的分布可见, CCD背景信号强度随积分时间的线性关系对所有像素点均成立, 不同像素点kdbd的差异由CCD像素间差异和线性拟合误差共同决定, 平均而言, kd¯=0.92± 0.13, bd¯=660.98± 1.28.

2.1.2 等离子体背景光谱 使用腔体深度为30.6 mm的MPT作为等离子体发生器, 微波发生器采用频率为2.45 GHz的固态微波源, 设定频率稳定度为24.5 kHz, 输出功率为100 W. 使用高纯氩气(纯度为99.999%)分别作为MPT的维持气与载气, 通过气体质量流量控制器控制气流量, 维持气流速为0.9 L/min, 载气流速为0.5 L/min. 通过光纤将ArMPT等离子体的光引入#1光谱仪, 分别获得了不同积分时间下的等离子体背景光谱, 需要注意的是, 该等离子体背景发射光谱中包含了CCD背景光谱. 为避免CCD像素饱和, 最大积分时间限制为128 ms, CCD平均次数为11, 不同积分时间下ArMPT平均背景光谱如图2(A)所示.

Fig.2 ArMPT background spectra with different integration periods(A) and related linear fitting parameter spectra(B)

由于CCD像素接近饱和时响应逐渐偏离线性, 已剔除强度> 16000的数据, 共计121像素. 对筛选后的光谱强度(Id+Ip)与积分时间做线性拟合, 得到拟合参数为kd+kp, bdR2, 如图2(B)所示.

所有像素处的R2均> 0.992, 拟合结果较理想. 经统计, kd+kp¯=34.18, bd¯=615.11, 与2.1.1节结果相比, bd¯的差异主要来自于线性拟合误差, 同时由于不同像素捕获的是经光谱仪色散分光后的光谱, 因此不同像素处的kd+kp存在显著性差异.

2.2 CCD积分时间上限

m=3, RSDb=0.3%, 并将不同像素处的kd+kpbd代入式(13), 分别取α 为10与100后, 得到预估的CCD最大积分时间谱图[图3(A)]. 可见, 无须预先知道待测元素类别以及特征谱线, 只需捕获不同积分时间下溶液空白对应的等离子体背景发射光谱, 即可估计出最大积分时间, 避免了大量尝试工作. 根据式(13)与图3(A)可知, 当α 越大, CCD最大积分时间越小.

Fig.3 Estimated upper limit of the integration period
(A) Fiber spectrometer #1; (B) fiber spectrometer #2.

需要注意的是, 所有影响等离子体背景的因素均能对最大积分时间产生影响, 如溶液空白、 微波功率、 等离子体观察位置、 样品前处理装置以及光学参数等. 作为对比, 图3(B) 示出了相同实验条件下使用不同配置的#2光谱仪所得最大积分时间谱图, 其中, #2光谱仪设定波长范围为196.5426.5 nm, 狭缝宽度为5 μ m, 刻线密度为1200 lpm, 分辨率为0.12 nm. #1光谱仪的波长范围与分辨率均约为#2光谱仪的2倍, 因此分配到#2光谱仪每个像素点上的光能明显减少, 使得#2光谱仪最大积分时间高于#1光谱仪的2倍以上.

2.3 低功率ArMPT的激发能力

以去离子水为溶液空白和基体溶液并配制Cu的标准溶液, 在表1所示的实验条件下, 分别记录Cu324.754 nm在不同积分时间下溶液空白的背景光谱(n=11)和不同浓度下的信号光谱(n=3), 分别利用式(4), (6)和(7)计算不同积分时间下的kst, kdt+kpt+bd, SBCR和元素检出限(3σ ), 进而计算出kd+kp, bd与SBCRinf, 其中, kd+kpbd也可直接利用空白背景与积分时间的线性关系求得, 统计结果列于表2. 可见, SBCR随积分时间递增, 而检出限大致趋势相反, 在1200 ms积分时间下获得Cu的最佳检出限为2.8 ng/mL, 除SBCR外, RSDb的降低也有助于检出限的改善.

Table 1 Experimental conditions
Table 2 Statistical results of Cu324.754 nm

图4给出了背景强度、 kst与积分时间的线性关系, R2均大于0.9998, 将拟合参数代入式(6), 得到SBCR随积分时间变化曲线, 由图4可见该曲线与实际值吻合度非常高, 故SBCRinf预测值可信度较高.

Fig.4 Relationships between signal(Cu324.754 nm), background, SBCR and integration period

对CCD每一像素点均采用上述方法进行处理, 即可得到ks, kd+kp, bd与SBCRinf谱图, 如图5所示. 其中, 由SBCRinf谱图可估计出现有条件下Cu元素所有特征谱线处的极限信背浓度比, 由于SBCRinf已剔除积分时间的影响, 因此更适合对光源的激发能力进行表征, 根据ks, kd+kp可分析出ArMPT光源对Cu元素激发能力的限制因素. 虽然, 基于BECinf谱图也可起到相同的作用, 但从谱图中找出“ 小值” 并不直观.

Fig.5 Fitted ks(A), kd+kp(B) and predicted SBCRinf spectrum(C)

此外, 由式(4)可知, 实际操作中只需获得溶液空白与固定浓度目标元素不同积分时间的谱图, 即可求得所有参数, 可显著加快实验进度.

3 结 论

基于CCD工作机理与发射光谱定量原理给出了光谱谱线强度的完整表达式, 推导并提出了SBCR的新概念. 通过实验分别验证了CCD背景、 等离子体背景与积分时间的线性关系, 实验结果与模型非常吻合. 最后使用SBCR表征了低功率ArMPT对Cu元素的激发能力, 检出限由13.1 ng/mL降低至2.8 ng/mL. 本文提出的SBCR概念剔除了溶液空白波动对元素检出限表达的影响, 合并了元素信背比与元素浓度的关系, 基于模型得到的极限信背浓度比突破了CCD积分时间与动态范围对光源激发能力表达的约束, 因此SBCR相比于DL与SBR更适合用作客观评价原子发射光谱用激发光源激发能力的定量指标. 此外, 在模型中基于合理假设提供了一种快速预估CCD最大积分时间的方法和表达式, 可有效缩短实验条件优化的时间.

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