引用本文
任小蕊, 刘超, 李欢欢, 杨景帅, 何荣桓. 硅氧烷交联的咪唑基团功能化聚苯醚/聚四氟乙烯耐高温质子交换膜[J]. 高等学校化学学报, 2019,40(5): 1089-1095.
REN Xiaorui, LIU Chao, LI Huanhuan, YANG Jingshuai, HE Ronghuan. Siloxane Crosslinked Imidazolium PPO/PTFE Membranes for High Temperature Proton Exchange Membranes† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(5): 1089-1095.
Doi:10.7503/cjcu20180721  
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硅氧烷交联的咪唑基团功能化聚苯醚/聚四氟乙烯耐高温质子交换膜
任小蕊, 刘超, 李欢欢, 杨景帅, 何荣桓
东北大学理学院化学系, 沈阳 110819

联系人简介: 杨景帅, 男, 博士, 副教授, 主要从事功能膜材料的制备与性能研究. E-mail: yjs@mail.neu.edu.cn

收稿日期: 2018-10-23
基金资助: 国家自然科学基金(批准号: 51603031, 51572044)、 中央高校基本科研业务费研究项目(批准号: N160504006)和辽宁省自然科学基金(批准号: 20180550871)资助.
摘要

以聚苯醚(PPO)为基体材料, 通过溴甲基化及咪唑基团功能化, 与聚四氟乙烯(PTFE)复合、 硅氧烷基团水解交联及磷酸掺杂, 制备了兼具高磷酸掺杂含量、 高质子电导率和良好机械性能的高温质子交换膜材料. 以甲基咪唑(MeIm)和咪唑基硅氧烷化合物(SiIm)为功能化试剂(其中咪唑基团提供了磷酸作用位点, 同时SiIm中的硅氧烷基团水解后得到Si—O—Si交联网络结构), 提高了膜材料的机械稳定性. 与PTFE的复合进一步增强了膜材料的机械强度. 结果表明, 复合膜具有较高的电导率和一定的机械强度. 当磷酸掺杂质量分数为242.5%时, PPO-50%SiIm-50%MeIm/PTFE复合膜在160 ℃不加湿条件下的电导率为0.09 S/cm, 室温下的断裂拉伸强度为3.6 MPa.

关键词: 高温质子交换膜; 聚苯醚; 聚四氟乙烯; 咪唑功能化; 硅氧烷交联
中图分类号:O631;O646 文献标志码:A
Siloxane Crosslinked Imidazolium PPO/PTFE Membranes for High Temperature Proton Exchange Membranes†
REN Xiaorui, LIU Chao, LI Huanhuan, YANG Jingshuai*, HE Ronghuan
Department of Chemistry, College of Sciences, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Fund:† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.51603031, 51572044), the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China(No.N160504006) and the Scientific Research Foundation of Liaoning Province, China(No.20180550871)
Abstract

Based on poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)(PPO), novel high temperature proton exchange membranes were prepared with high phosphoric acid content, superior proton conductivity and excellent mechanical properties. Both methylimidazole(MeIm) and triethoxysilylpropyldihydroimidazole(SiIm) were used as functional reagents to graft the imidazolium groups onto the PPO polymer, in which the imidazolium group provided the phosphoric acid interaction sites. Meanwhile crosslinking of the modified PPO was achieved by forming a crosslinked silane network via the hydrolysis reaction of SiIm in an acidmedium. Moreover, porous poly(tetrafluoroethylene)(PTFE) was used as the membrane matrix toenhance the dimensional stabilities and mechanical strength of the fabricated membranes. Physicochemical properties of composite membranes with various crosslinking degrees were investigated accordingly. The results showed that the PPO-SiIm-MeIm/PTFE composite membranes possessed dense structure, superior thermal stability, improved chemical stability, high conductivity and suitable mechanical strength simultaneously. As an example, the PPO-50%SiIm-50%MeIm/PTFE membrane with a phosphoric acid doping content of 242.5% exhibited a conductivity of 0.09 S/cm at 160 ℃ under no humidification conditions, and a tensile strength of 3.6 MPa at room temperature. The results indicate that PPO- x%SiIm- y%MeIm/PTFE membranes have the potential to be used as HT-PEMs.

Keyword: High temperature proton exchange membrane; Poly(2; 6-dimethyl-1; 4-phenylene oxide); Porous poly(tetrafluoroethylene); Imidazolium functionalization; Siloxane crosslinking

高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)是一种将化学能高效环保地转化为电能的装置, 具有电化学反应速度快、 CO耐受性高和水热管理系统简单等优点[1, 2, 3]. 高温质子交换膜(HT-PEM)作为HT-PEMFC的核心材料, 需要满足在高温低湿度条件下仍然具有较高的质子传导能力、 良好的热稳定性和机械性能等要求. 磷酸(PA)复合碱性聚合物是制备HT-PEM的常用方法. 这源于PA的独特传质机理, PA依靠自身的自解离构建氢键网络, 在100 ℃以上高温条件下仍然具有传导质子的能力, 如PA掺杂聚苯并咪唑(PBI)是典型的HT-PEM[4, 5, 6]. 然而PBI聚合物合成单体有致癌性, 聚合物本身加工性能差, 磷酸大量掺杂引起机械强度降低等[7]. 因此, 研制新型HT-PEM对于HT-PEMFC的发展尤为重要.

除PBI以外, 其它可与PA复合的聚合物材料主要包括以下2大类: (1)季铵盐或咪唑鎓盐接枝聚芳醚类聚合物[8, 9, 10, 11]; (2)主链含吡啶或吡咯烷酮结构的聚合物[12, 13, 14, 15]. 我们[8, 16]制备了不同化学结构咪唑基团接枝的聚砜型HT-PEM, 研究表明, 咪唑基团的接枝能显著增加膜材料的磷酸掺杂量, 并且膜材料的磷酸掺杂量与咪唑基团的化学结构及接枝度密切相关. 提高HT-PEM的磷酸掺杂水平, 获得高质子电导率的最直接方法便是增加膜材料中咪唑基团的接枝程度. 然而大量磷酸的掺杂会显著降低膜材料的机械强度, 进而影响膜材料的稳定性和使用寿命. 与增强型聚合物复合是提高HT-PEM材料机械强度和尺寸稳定性的常用方法. Lin等[17]、 Dong等[18]和Lu等[14]利用多孔聚四氟乙烯(PTFE)作为基体材料, 分别制备了PBI/PTFE、 磺化聚芳醚砜酮/磷酸锆/PTFE和聚乙烯吡咯烷酮/PFTE复合膜, 这3种膜材料均表现出良好的力学性能. 我们分别以甲基咪唑(MeIm)修饰的聚环氧氯丙烷(PECH)[2]或聚芳醚酮(PAEK)[19]为基体材料, 以PTFE或聚偏氟乙烯(PVDF)为增强材料, 制备的MeIm-PECH/PTFE和MeIm-PAEK/PVDF 2类膜材料在较高磷酸掺杂量下, 仍然具有良好的机械强度.

本文选用具有良好热稳定性、 高强度且低成本的聚苯醚(PPO)为基体材料, 通过溴甲基化和咪唑基团功能化, 通过与PTFE复合、 硅氧烷基团交联和磷酸掺杂的方式, 制备了兼具高磷酸掺杂量、 高质子电导率和良好机械性能的HT-PEM材料. 膜材料采用三乙氧基硅丙基二氢咪唑(SiIm)为功能化试剂, 一方面咪唑基团提供了磷酸作用位点, 使膜材料获得磷酸掺杂能力, 另一方面SiIm中的硅氧烷基团水解后得到交联网络结构, 可以提高膜材料的机械稳定性. 同时与PTFE复合进一步增强了膜材料的机械强度[2, 14, 17, 20]. 为研制高性能的HT-PEM提供了一种新思路.

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

聚苯醚(PPO)、 甲基咪唑(MeIm)、 三乙氧基硅丙基二氢咪唑(SiIm)、 N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、 过氧化苯甲酰(BPO)和N, N-二甲基乙酰胺(DMAc), 百灵威科技有限公司; 聚四氟乙烯(PTFE), 厚度为10 μ m, 孔隙度为80%, 孔平均尺寸为0.15 μ m, 唐纳森公司; 氯仿, 国药集团化学试剂有限公司. BPO经过无水乙醇重结晶处理, 其它试剂均为分析纯.

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR-ATR, VERTEX70)和超导核磁共振仪(NMR, AVANCE-600M), 德国Bruker公司; 扫描电子显微镜(SEM, Ultra Plus), 德国卡尔· 蔡司股份公司; 热失重分析仪(TGA, HCT-2), 北京恒久仪器厂; 电化学工作站(Princeton, VERSASTAT3-400), 美国阿美特克公司; 微机控制电子拉力实验机(CMT6502), 深圳新三思材料检测有限公司.

1.2 溴化聚苯醚的制备

在N2气保护下, 将4.16 g PPO溶于氯苯溶剂中, 以NBS为溴化试剂, BPO为引发剂实现PPO的溴甲基化反应[21, 22]. 反应持续5 h后, 将溶液边快速搅拌边倾倒于无水乙醇中, 得到橘黄色絮状沉淀; 静置24 h, 将沉淀抽滤, 并用无水乙醇和去离子水洗涤, 最后在40 ℃真空烘箱中干燥48 h, 得到橘黄色的产物. 将溴化聚苯醚(BPPO)的溴化度定义为PPO聚合物中被溴取代的甲基摩尔数占PPO中总甲基摩尔数的百分比[21], 通过分析BPPO的NMR谱图中的亚甲基氢和甲基氢的峰面积比, 计算得到BPPO的溴化度为46.5%.

1.3 硅氧烷基团交联的咪唑鎓盐聚苯醚/PTFE复合膜的制备

室温下, 将BPPO 溶解于DMAc中, 按一定摩尔比加入MeIm和SiIm, 超声1 h, 使溶液混合均匀, 采用溶液浇铸法制备复合膜材料. 为了增加聚合物与PTFE之间的相容性, 预先将PTFE浸泡在异丙醇溶液中24 h. 之后将上述混合液转移到底部铺有PTFE的培养皿中, 于80 ℃下干燥24 h. 将得到的复合膜用去离子水洗涤除去残留的溶剂, 在80 ℃ 1 mol/L H2SO4水溶液中浸泡24 h, 使SiIm发生水解反应, 形成Si— O— Si网状结构. 水解后用去离子水浸泡膜材料24 h除去H2SO4, 再将膜置于40 ℃下烘干, 得到的复合膜命名为PPO-xMeIm-ySiIm/PTFE, 其中x和y分别代表MeIm和SiIm的摩尔分数, 而MeIm和SiIm的摩尔数之和是BPPO中— CH2Br基团的摩尔数. 最后, 将膜浸泡于质量分数为85%的H3PO4溶液中至膜质量不再变化, 得到HT-PEM. 复合膜的制备过程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Preparation procedure of PA doped PPO-MeIm-SiIm/PTFE composite membranes

1.4 复合膜的结构和性能表征

采用红外光谱分析BPPO和复合膜的结构. 采用SEM研究膜的表面和横截面形貌. 根据复合膜室温条件下掺杂磷酸前后的质量和尺寸的差别, 计算复合膜的磷酸掺杂量[w(%)]、 面积溶胀率[S(%)]和体积溶胀率[V(%)]:

w=(m2-m1)×0.85/m1×100%(1)S=(S2-S1)/S1×100%(2)V=(V2-V1)/V1×100%(3)

式中: m1和m2(g)分别为掺杂磷酸前后的质量; S1和S2(cm2)分别为掺杂磷酸前后的面积; V1和V2(cm3)分别为掺杂磷酸前后的体积.

采用Fenton实验分析膜材料的抗氧化性. 将膜样品浸泡在68 ℃的Fenton试剂(含4 mg/kg Fe2+的质量分数为3%的H2O2溶液)中, 测试浸泡不同时间后的膜样品的质量. 膜材料的电导率采用四电极交流阻抗法测定, 测试频率范围为100 Hz100 kHz. 电导率测试在不加湿的鼓风干燥箱箱中进行, 为了消除膜中水分的影响, 测试前预先将膜样品在100 ℃条件下干燥2 h, 直至电导率数值稳定后再进行测量. 膜材料的机械性能采用电子拉力试验机在室温条件下测试, 拉伸速率为5 mm/min.

2 结果与讨论
2.1 红外光谱表征

图1为BPPO、 未水解的PPO-100%SiIm-Un/PTFE、 PPO-100%SiIm/PTFE和PPO-50%SiIm-50%MeIm/PTFE复合膜的红外光谱图. 对于BPPO聚合物, 2848和2928 cm-1处的2个吸收峰为— CH3/— CH2— 的伸缩振动吸收峰. 对比BPPO, 未水解的PPO-100%SiIm-Un/PTFE膜在1652和1031 cm-1处出现咪唑阳离子[14, 23]和三乙氧基硅烷结构[2, 24]的伸缩振动吸收峰. PPO-100%SiIm-Un/PTFE发生水解后得到交联的PPO-100%SiIm/PTFE膜. 对比PPO-100%SiIm-Un/PTFE膜的FTIR谱图可知, PPO-100%SiIm/PTFE膜在1652 cm-1处仍然存在咪唑阳离子的伸缩振动吸收峰, 然而1031 cm-1处的硅氧烷基团的伸缩振动峰的强度明显降低, 主要是由于Si— OCH2CH3发生了缩聚反应形成了Si— O— Si交联网状结构所致[24]. 此外, PPO-100%SiIm/PTFE和PPO-50%SiIm-50%MeIm/PTFE复合膜在3342 cm-1处出现明显的O— H伸缩振动峰, 这是由于MeIm和SiIm的引入, 使得膜材料亲水性增加, 膜材料吸收水分子所致[2, 16]. 红外光谱结果说明, MeIm和SiIm接枝到PPO骨架中.

Fig.1 FTIR-ATR spectra of BPPO(a), PPO-100%SiIm/PTFE with hydrolysis(b) and PPO-100%SiIm-Un/PTFE without hydrolysis(c) and PPO-50%SiIm-50%MeIm/PTFE membranes(d)

2.2 SEM表征

图2为纯PTFE膜、 PPO-50%SiIm-50%MeIm/PTFE和PPO-100%SiIm/PTFE复合膜的SEM照片. 可以看出, 纯PTFE膜为连续的丝缕状高孔隙结构[图2(A)和(D)], 与文献[2, 8, 17, 20, 25] 结果一致. PPO-50%SiIm-50%MeIm/PTFE和PPO-100%SiIm/PTFE复合膜表面是致密且均一的结构[图2(B)和(C)]. 从PPO-50%SiIm-50%MeIm/PTFE复合膜截面的SEM照片[图2(E)]可以看出三明治结构, 即上下层均为聚合物电解质, 中间层为聚合物电解质与PTFE复合层. 中间复合层PPO-50%SiIm-50%MeIm完全分散于PTFE的多孔结构中且没有发生两相分离. 图2(F)是PPO-50%SiIm-50%MeIm/PTFE复合膜截面中选定区域的EDX能谱. 在0.39, 0.53, 1.50和1.74 keV处的峰对应于N, O, Br和Si元素. 这些元素在PTFE中不存在, 明显来源于PPO-50%SiIm-50%MeIm聚合物. EDX结果进一步说明PPO-50%SiIm-50%MeIm聚合物分散在了PTFE的多孔结构中, 也说明PPO-SiIm-MeIm与PTFE具有良好的兼容性. 结果表明, 制备的复合膜具有均一致密结构, 有利于降低燃料电池工作中的气体透过率, 获得良好的燃料电池性能[26].

Fig.2 SEM images of the surface of PTFE(A), PPO-50%SiIm-50%MeIm/PTFE(B) and PPO-100%SiIm/PTFE membranes(C), respectively, the cross-section of PTFE(D) and PPO-50%SiIm-50%MeIm/PTFE membranes(E) and EDX element analysis in the selected area for the cross-section of PPO-50%SiIm-50%MeIm/PTFE composite membrane(F)

2.3 热重分析

测试前先将膜样品置于160 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h除去膜材料中吸附的水分. 图3为BPPO, PTFE, PPO-40%SiIm-60%MeIm/PTFE, PPO-60%SiIm-40%MeIm/PTFE和PPO-100%SiIm/PTFE膜在空气氛围中的热失重曲线. 在200 ℃以下TGA曲线出现的少量质量损失是由测试样品吸附的水分及其未除净的微量溶剂质量损失造成[10, 16, 19]. 同时, 由于MeIm和SiIm的接枝使得BPPO由疏水性材料转变为亲水性材料, 因此PPO-50%SiIm-50%MeIm/PTFE和PPO-100%SiIm/PTFE膜在200 ℃以下的质量损失略高于BPPO. 在250~350 ℃温度范围内, TGA曲线表现出的质量损失是由于氯甲基或咪唑鎓盐基团分解引起的[10, 27]. 超过350 ℃, 质量损失主要是PPO聚合物骨架降解所致. 当温度进一步升高超过510 ℃时, PTFE聚合物发生降解引起质量损失. 由TGA结果可知, PPO-SiIm-MeIm/PTFE复合膜在200 ℃以下均具有良好的热稳定性, 满足HT-PEMFC对于膜材料电解质的工作温度要求.

Fig.3 TGA curves of BPPO(a), PPO-40%SiIm-60%MeIm/PTFE(b), PPO-60%SiIm-40%MeIm/PTFE(c), PPO-100%SiIm/PTFE(d) and PTFE membranes(e) at a heating rate of 10 ℃/min in air

2.4 化学稳定性表征

图4为PPO-100%MeIm/PTFE, PPO-40%SiIm-60%MeIm/PTFE, PPO-60%SiIm-40%MeIm/PTFE, PPO-100%SiIm/PTFE和PPO-100%SiIm复合膜的Fenton实验结果. 可见, PPO-100%MeIm/PTFE膜在Fenton实验中质量迅速衰减, 4 h后质量几乎不再变化, 膜的剩余质量分数为12.5%, 与PPO-100%MeIm/PTFE膜中PTFE的质量分数(11.7%)接近. 说明PPO-100%MeIm的抗氧化性较差, 与我们之前研究工作[16]中甲基咪唑接枝聚砜膜的结果相符. 与此相反, 硅烷咪唑交联膜材料的抗氧化性明显提高. PPO-100%SiIm膜在30 h的Fenton实验后的剩余质量为28.0%. 当与PTFE复合后PPO-x%SiIm-y%MeIm/PTFE膜的抗氧化性进一步增加, 且随着硅烷咪唑含量的增加, 复合膜的质量保留率也增加. PPO-40%SiIm-60%MeIm/PTFE膜在36 h的Fenton实验后的质量保留率为52.7%, 而相同条件下PPO-100% SiIm/PTFE膜的质量保留率为68.7%. 结果表明, 硅氧烷化学交联网络结构的存在, 可阻碍过氧自由基对活性咪唑鎓盐的攻击, 进而显著提高膜材料的抗氧化性.

Fig.4 Fenton test results of various PPO-SiIm-MeIm/PTFE membranes in 3%(mass fraction) H2O2 solution containing 4 mg/kg Fe2+ at 68 ℃
a. PPO-100%SiIm; b. PPO-100%SiIm/PTFE;
c. PPO-60%SiIm-40%MeIm/PTFE; d. PPO-40%
SiIm-60%MeIm/PTFE; e. PPO-100%MeIm/PTFE.

2.5 磷酸掺杂量和溶胀性

表1为不同比例PPO-SiIm-MeIm/PTFE复合膜分别在60和120 ℃, 质量分数为85%的磷酸溶液中的磷酸掺杂含量和溶胀率数据. PPO和PTFE为疏水性材料, 而PPO-SiIm-MeIm/PTFE复合膜的磷酸掺杂量均大于150%. 说明PPO-SiIm-MeIm/PTFE复合膜中引入的MeIm和SiIm通过酸碱作用和氢键作用结合磷酸, 使复合膜获得了较高的磷酸掺杂量. 同时PPO-SiIm-MeIm/PTFE复合膜的磷酸掺杂量随着膜材料交联度的降低, 即SiIm含量的降低而显著增加. 化学交联膜材料中的交联网络结构会阻碍磷酸掺杂, 进而降低膜材料的磷酸掺杂量[28]. 另一方面, PPO-SiIm-MeIm/PTFE复合膜的面积溶胀率和体积溶胀率均随着膜材料交联度的增加而降低, 这可能是由于Si— O— Si的交联结构抑制了膜材料的溶胀. 结果表明使用硅烷咪唑化合物作为HT-PEM的交联剂不仅可以改善膜的尺寸稳定性, 而且有利于磷酸的掺杂. 需要指出的是, 提高膜材料掺杂磷酸时的温度, 会使膜材料的磷酸掺杂量增加, 但同时也会增加膜材料的尺寸溶胀性. 因此在后面的研究中膜材料均在60 ℃条件下进行磷酸掺杂.

Table 1 Acid doping content and swellings of various membranes after immersing in 85%(mass fraction) PA solutions at 60 and 120 ℃
2.6 电导率

图5为不同PPO-SiIm-MeIm/PTFE复合膜的电导率随温度的变化曲线. 由图5可知, 在100180 ℃范围内,

Fig.5 Conductivities of acid doped PPO-SiIm-MeIm/PTFE membranes as a function of temperatures without humidifying
a. PPO-40%SiIm-60%MeIm/PTFE/PA; b. PPO-50%SiIm-50%MeIm/PTFE/PA; c. PPO-60%SiIm-40%MeIm/PTFE/PA; d. PPO-70%SiIm-30%MeIm/PTFE/PA; e. PPO-100%SiIm/PTFE/PA.

所有膜材料的电导率均随温度的升高而增大. 当温度由100 ℃升高到180 ℃时, PPO-50%SiIm-50%MeIm/PTFE复合膜的电导率从0.064 S/cm增加到0.096 S/cm. 另一方面, 在相同温度下, 膜材料的电导率随着交联度的降低而增大, 这明显是由于膜材料的磷酸掺杂含量增加导致的. PPO-40%SiIm-60%MeIm/PTFE复合膜在180 ℃获得最高的电导率(0.130 S/cm). 在160 ℃时, 咪唑基团接枝的PECH复合膜[2]和咪唑基团接枝的PPO复合膜[15]的电导率分别是0.062和0.068 S/cm. 在160 ℃时, MeIm基团接枝度大于40%的PPO-SiIm-MeIm/PTFE复合膜材料的电导率高于0.07 S/cm, 均高于文献值. 需要说明的是, 当进一步增加复合膜的MeIm含量时, 膜材料在掺杂磷酸过程中会过度溶胀, 同时在电导率测试过程中会发生严重形变, 较差的机械强度已无法满足HT-PEM的性能要求.

2.7 机械性能

图6为磷酸掺杂的PPO-SiIm-MeIm/PTFE复合膜在室温下的机械性能曲线. 由图6可知, PPO-100%SiIm/PTFE, PPO-70%SiIm-30%MeIm/PTFE, PPO-60%SiIm-40%MeIm/PTFE, PPO-50%SiIm-50%MeIm/PTFE和PPO-40%SiIm-60%MeIm/PTFE膜的断裂拉伸强度分别为7.28, 4.49, 4.17, 3.63和1.01 MPa. 表明复合膜的断裂拉伸强度随着SiIm含量的增加而增加. 膜材料的机械性能受膜材料的磷酸掺杂量和膜材料的结构影响. 对于SiIm含量较高的膜材料, 其磷酸掺杂量略有降低, 同时膜材料的Si— O— Si网络交联结构会增加, 因此两方面的影响导致PPO-SiIm-MeIm/PTFE复合膜的断裂拉伸强度随着SiIm含量的增加而增加. 当复合膜材料中的SiIm含量大于50%时, PPO-SiIm-MeIm/PTFE复合膜的断裂拉伸强度均大于3 MPa, 可以满足HT-PEMFC对于膜材料的性能要求[29].

Fig.6 Tensile stress-stain curves of acid doped PPO-SiIm-MeIm/PTFE membranes at room temperature
a. PPO-100%SiIm/PTFE; b. PPO-70%SiIm-30%MeIm/PTFE; c. PPO-60%SiIm-40%MeIm/PTFE; d. PPO-50%SiIm-50%MeIm/PTFE; e. PPO-40%SiIm-60%MeIm/PTFE.

3 结 论

以聚苯醚(PPO)为基体材料, 通过溴甲基化和咪唑基团功能化, 通过与PTFE复合、 硅氧烷基团水解以及磷酸掺杂的方式, 制备了兼具高磷酸掺杂含量、 高质子电导率和良好机械性能的HT-PEM材料. 采用SiIm为功能化试剂, 咪唑基团提供了磷酸作用位点的同时, SiIm中的硅氧烷基团水解后得到Si— O— Si的交联网络结构, 可以提高膜材料的机械稳定性. 同时PTFE复合进一步增强了膜材料的机械强度. FTIR证实了复合膜的结构, SEM显示复合膜为均一致密的结构, TGA结果显示200 ℃以下复合膜具有优良的热稳定性. 咪唑鎓盐的引入, 使得膜材料具有较高的磷酸掺杂能力, 且随着SiIm含量的增加, 即交联度的增加, 复合膜表现出较低的溶胀率和较高的机械强度. 电导率测试结果显示, 在100180 ℃范围内所制备的膜材料的电导率均高于0.02 S/cm, PPO-40%SiIm-60%MeIm/PTFE复合膜在180 ℃获得最高的电导率0.130 S/cm. 另一方面, 当膜材料中的SiIm含量大于40%时, PPO-SiIm-MeIm/PTFE复合膜的断裂拉伸强度均高于3 MPa. SiIm含量为50%时的PPO-50%SiIm-50%MeIm/PTFE复合膜室温下的断裂拉伸强度为3.6 MPa, 在160 ℃不加湿条件下的电导率为0.09 S/cm, 说明PPO-SiIm-MeIm/PTFE复合膜在燃料电池中表现出潜在应用价值.

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