引用本文
殷平, 闫红强, 程捷, 方征平. 新型生物基苯并噁嗪的合成及性能[J]. 高等学校化学学报, 2019,40(5): 1071-1079.
YIN Ping, YAN Hongqiang, CHENG Jie, FANG Zhengping. Synthesis and Properties of a Novel Bio-based Benzoxazine† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(5): 1071-1079.
Doi:10.7503/cjcu20180751  
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新型生物基苯并噁嗪的合成及性能
殷平1,2, 闫红强1, 程捷1, 方征平1
1. 浙江大学宁波理工学院, 高分子材料与共混实验室, 宁波 315100
2. 浙江大学化学工程与生物工程学院, 杭州 310027

联系人简介: 闫红强, 男, 博士, 副教授, 主要从事高性能基体树脂及复合材料的研究. E-mail: yanhongqiang@nit.net.cn

收稿日期: 2018-11-06
基金资助: 浙江省自然科学基金(批准号: LY19E030004)、 宁波市自然科学基金(批准号: 2018A610184)和宁波市工业重大专项(批准号: 2015B11005)资助.
摘要

以生物基糠胺、 酚酞和多聚甲醛为原料, 制备了一种新型生物基苯并噁嗪树脂——酚酞糠胺型苯并噁嗪树脂(PPTL-F-BOZ), 采用FTIR,1H NMR和13C NMR等手段对其单体PTL-F-BOZ的结构进行了表征, 并对其固化反应、 耐热和阻燃性能进行分析. 结果表明, 与传统的化石基双酚型苯并噁嗪——双酚A苯胺型苯并噁嗪(BPA-A-BOZ)相比, PTL-F-BOZ显示出较低的固化反应温度, 且糠胺中呋喃环的存在会增加聚合物的交联密度, 并减缓苯氧结构向苯酚结构的重排反应, 致使其在DSC曲线中出现了2个固化峰. PPTL-F-BOZ树脂具有较高的 T5%(质量损失5%的温度)和800 ℃的残炭率, 其极限氧指数(LOI)高达36.2%, 在垂直燃烧中达到V-0等级, 表现出优异的热稳定性和阻燃性能.

关键词: 生物基苯并噁嗪; 酚酞糠胺型苯并噁嗪; 树脂; 固化反应; 耐热性能; 阻燃性能
中图分类号:O631 文献标志码:A
Synthesis and Properties of a Novel Bio-based Benzoxazine†
YIN Ping1,2, YAN Hongqiang1,*, CHENG Jie1, FANG Zhengping1
1. Laboratory of Polymer Material and Engineering, Ningbo Institute of Technology, Zhejiang University, Ningbo 315100, China
2. Chemical Engineering and Bioengineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
Fund:† Supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province, China(No.LY19E030004), the Natural Science Foundation of Ningbo City, China(No.2018A610184) and the Major Industrial Projects of Ningbo City, China(No.2015B11005)
Abstract

A novel bio-based benzoxazine resin(phenolphthalein-furfuramine-benzoxazine, PTL-F-BOZ), used bio-based furfurylamine, phenolphthalein, and paraformaldehyde as raw materials, was synthesized and characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), nuclear magnetic resonance(1H NMR and13C NMR). The curing, thermal and flame retardant properties were analyzed by differential scanning calorimetric(DSC), thermogravimetric analyzer(TG), limiting oxygen index(LOI), vertical burning test, microscale combustion calorimetry(MCC), cone calorimeter(Cone) and scanning electron microscope(SEM). The DSC curve of PTL-F-BOZ showed a two-stage curing with two maxima at 224 and 251 ℃ respectively, and had lower curing temperature than that of the traditional fossil-based bisphenol benzoxazine bisphenol A-aniline benzoxazine(bisphenol A-aniline-benzoxazine, BPA-A-BOZ). The presence of the furan ring in the furfurylamine increased the cross-linking density of polymer, retarded the rearrangement reaction from the phenoxy structure to the phenol structure, and resulted in two curing peaks in the DSC curve of PTL-F-BOZ. Under nitrogen and air atmospheres, the temperatures of 5% mass loss( T5%) for PPTL-F-BOZ resin were 380 and 370 ℃, respectively and the residual chars at 800 ℃ were 63.0% and 10.5%, respectively. Compared with PBPA-A-BOZ resin, PPTL-F-BOZ resin both possessed higher T5% and residual char of 800 ℃. From the DTG curve, the maximum mass loss rates of two decomposition stage(Peak 1 and Peak 2 values) of PPTL-F-BOZ resin were 0.67%/min and 3.28%/min, which were only 7.38% and 63.44% of PBPA-A-BOZ(9.07%/min and 5.17%/min) under nitrogen atmosphere, and those were also the same under air atmosphere. LOI of PPTL-F-BOZ resin was 36.2%, which was higher than that of PBPA-A-BOZ resin. Meanwhile, in the UL-94 test, PPTL-F-BOZ resin extinguished quickly and released less smoke during combustion process, and the original morphology was kept well and a stable carbon layer was formed after burning. Its first ignition time( t1) and second ignition time( t2) were 1.4 and 8.5 s, respectively, far smaller than the maximum permissible values of 10 s, and a UL94 V-0 rating was also achieved. Hence, PPTL-F-BOZ resin showed excellent thermal and flame retardant properties.

Keyword: Bio-based benzoxazine; Phenolphthalein-furfuramine-benzoxazine resin; Curing reaction; Thermal property; Flame retardancy

苯并噁嗪单体是一类含有N和O噁嗪环的杂环化合物, 它是以酚源、 胺源和甲醛溶液或多聚甲醛为原料, 通过Mannich缩合反应, 脱水成环得到单体. 苯并噁嗪树脂属于酚醛树脂的一种, 与传统的酚醛树脂相比, 它具有更好的耐热性能、 介电性能、 低表面能、 低吸水率、 加工过程中无小分子的释放和体积收缩率为0等优异的性能[1, 2, 3, 4, 5]. 同时, 它还具有非常强的分子可设计性, 通过改变酚类和胺类的化学结构, 可以合成种类繁多且功能各异的苯并噁嗪树脂.

随着化石能源的极速消耗, 能源危机和环境问题已变成一个不能逃避且必须正面解决的问题. 因此, 利用可再生的生物基化合物代替传统化石基化合物制备高分子材料已被国内外研究者重视[6, 7, 8]. 目前, 已有利用生物基来源的腰果酚、 丁香油酚、 愈创木酚、 硬脂胺和糠胺分别为酚源和胺源合成的生物质苯并噁嗪[9, 10, 11]. 然而, 这些生物质苯并噁嗪与传统的化石基苯并噁嗪相比, 在耐热和阻燃性能方面有很大的不足. 因此, 本文以一种含有刚性结构的化合物酚酞为酚源, 生物基糠胺为胺源, 和多聚甲醛反应, 制备得到一种新型生物基酚酞糠胺型苯并噁嗪树脂. 其目的是在树脂结构中引入酚酞和糠胺中的极性基团, 通过调节氢键和交联密度制备出具有高热稳定性和良好阻燃性的新型生物基苯并噁嗪树脂.

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

酚酞(纯度98%)、 糠胺(纯度99%), 上海麦克林生化科技有限公司; 多聚甲醛, 分析纯, 天津市化学试剂研究所; 甲苯和乙醇, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 双酚A苯胺苯并噁嗪单体(BPA-A-BOZ), Kb31, 成都科宜高分子科技有限公司.

Brucker Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR), 德国Brucker公司, KBr压片. Brucker Avance DMX 500型核磁共振波谱仪(1H NMR, 13C NMR), 德国Brucker公司, 氘代氯仿(CDCl3)和氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为溶剂, 四甲基硅烷(TMS)为内标. DSC200PC型差示扫描量热仪(DSC), 德国Netzsch公司. 从室温以10 ℃/min的升温速率升到350 ℃. N2气氛, 流量20 mL/min. Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪, Thermo Fisher公司, 将所得的单体用氯仿溶解, 涂在KBr片上, 待溶剂完全挥发后置于红外光谱仪的加热池中, 以2 ℃/min的升温速率从40 ℃升到225 ℃, 分别采集不同温度下的红外光谱图. TG209F1型热失重分析仪(TG), 德国Netzsch公司, 升温速率20 ℃/min, 30 ℃升至100 ℃恒温10 min, 然后升至800 ℃. NH01-01型极限氧指数(LOI)仪, 南京诺禾科技有限公司, 按GB/T 2406.2-2009方法[12]制得试样, 尺寸为120 mm× 6 mm× 3 mm; CZF-3型水平垂直燃烧测定仪(UL-94), 南京市江宁区分析仪器厂, 按GB/T 2408-2008[13]方法制得试样, 尺寸为130 mm× 13 mm× 3 mm; MCC-2型微型量热仪(MCC), 美国Govmark公司, 试样以1 ℃/s的加热速率从100 ℃加热到900 ℃. FTT0242标准型锥形量热仪, 英国FTT公司, 辐射热流35 kW/m2, 试样尺寸为100 mm× 100 mm× 3 mm. S-4800型扫描电子显微镜(SEM), 日本日立公司.

1.2 实验过程

生物基酚酞糠胺型苯并噁嗪单体(PTL-F-BOZ)的合成路线见Scheme 1. 称取15.91 g(0.05 mol)酚酞(PTL)和6.61 g(0.22 mol)多聚甲醛(POM)溶于40 mL甲苯和10 mL乙醇的混合溶液中, 置于油浴锅中搅拌, 升温至80 ℃回流30 min. 用10 mL甲苯溶解9.72 g(0.1 mol)糠胺, 滴入上述溶液中, 0.5 h滴完, 回流反应24 h, 得黄色溶液. 旋蒸得浅黄色固体粉末, 用乙醇重结晶提纯, 得淡黄色晶体粉末22.3 g, 产率为82%.

Scheme 1 Synthetic route of PTL-F-BOZ

1.3 PPTL-F-BOZ和PBPA-A-BOZ的制备

取适量酚酞糠胺型苯并噁嗪单体或双酚A苯胺型苯并噁嗪单体置于模具中, 在真空干燥箱中除泡2 h后, 置于鼓风干燥箱中阶梯固化, 得到酚酞糠胺型苯并噁嗪树脂或双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂. 酚酞糠胺型苯并噁嗪树脂的固化工艺如下: 175 ℃/1 h, 190 ℃/2 h, 210 ℃/2 h, 235 ℃/1 h, 250 ℃/1 h. 双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的固化工艺如下: 210 ℃/1 h, 230 ℃/1 h, 250 ℃/2 h, 270 ℃/2 h, 280 ℃/1 h.

2 结果与讨论
2.1 PTL-F-BOZ的结构表征

由于酚酞的溶解性较差及苯酞结构的位阻效应, 很难制得纯度较高的酚酞型苯并噁嗪单体[11]. 为此, 本文以甲苯为反应溶剂, 以乙醇为助溶剂来提高酚酞的溶解性[14], 溶解性的提升会使得酚酞完全参加反应, 而且使反应在一种均相的环境下发生, 比较温和均一. 同时, 苯酞结构的位阻效应, 使酚酞的反应活性相对降低, 导致反应不完全. 为了提高酚酞的反应活性, 在较高温度(80 ℃)条件下加入胺源. 最终制得纯度较高的PTL-F-BOZ单体, 产率高达82%. PTL-F-BOZ在室温下为淡黄色固体粉末, 且在乙醇、 乙酸乙酯和丙酮等常见溶剂中具有良好的溶解性.

图1为PTL-F-BOZ单体的红外光谱图. 在图1中, 1762 cm-1是苯酞结构中酯羰基的振动峰; 1234和1015 cm-1分别是噁嗪环中Ar— O— C的不对称和对称伸缩振动峰; 1108 cm-1是噁嗪环中C— N— C的不对称振动峰; 932 cm-1是噁嗪环中C— H面外弯曲振动特征峰; 1498 cm-1是与噁嗪环相连的1, 2, 4-三取代苯环骨架伸缩振动特征峰. 呋喃环的特征峰分别为1586, 985和753 cm-1, 但呋喃环在933 cm-1的特征峰与噁嗪环的振动峰发生了重叠[15].

Fig.1 FTIR spectrum of PTL-F-BOZ

图2和图3分别为PTL-F-BOZ单体的 1H和 13C NMR谱图. 在图2中, δ 6.29, 6.39和7.82是呋喃环上氢质子峰, 对应的质子数为6; δ 3.90和4.80分别归属于Ar— CH2— N— 和— O— CH2— N— 的氢质子峰, N与呋喃环连接的亚甲基氢质子化学位移出现在δ 3.81处, 峰面积比为0.93∶ 1.00∶ 0.97, 接近于1∶ 1∶ 1, 与目标产物中氢质子的个数比例一致. 在图3中, 可以清晰地发现目标产物的3个特征峰: δ 50是噁嗪环上Ar— CH2— N的碳峰, δ 82是— O— CH2— N— 的碳峰, δ 170是苯酞结构中的羰基碳峰. 另外, 在δ 109, 110和142的3个峰对应呋喃环中的碳[16].

Fig.2 1H NMR spectrum of PTL-F-BOZ

Fig.3 13C NMR spectrum of PTL-F-BOZ

2.2 PTL-F-BOZ的固化行为

图4为PTL-F-BOZ和BPA-A-BOZ单体的DSC曲线. 其固化特征温度如表1所示. 由图4和表1可知, PTL-F-BOZ单体的固化起始温度(Ton)、 固化峰值温度(Tp)和固化终止温度(Toff)分别为196, 224和269 ℃, 与BPA-A-BOZ单体相比分别降低了13, 36和52 ℃, 说明该生物基苯并噁嗪单体具有较好的低温固化特性.

Fig.4 DSC curves of BPA-A-BOZ(a) and PTL-F-BOZ(b)

Table 1 Curing characteristics of BPA-A-BOZ and PTL-F-BOZ*

在PTL-F-BOZ结构中, 随着单体固化反应的进行, 噁嗪环发生开环反应形成羟基和氨基[17], 羟基和氨基中较大电负性的O和N原子以及呋喃环、 苯酞结构中较大电负性的O原子在聚合物分子链中都可以充当形成氢键的位点, 因此, 在PPTL-F-BOZ树脂结构中, 可能形成2类氢键(如图5所示): 分子间氢键(2个不同分子的酚羟基之间、 酚羟基与另一个分子中的苯酞结构之间、 酚羟基与另一分子中的曼尼希桥上的N原子之间、 酚羟基与另一分子呋喃环之间)和分子内氢键(酚羟基与呋喃环、 酚羟基与曼尼希桥上的N原子、 同一分子内2个酚羟基之间、 同一分子内酚羟基和苯酞结构之间). 而在PBPA-A-BOZ结构中, 发生开环反应后, 也能形成羟基和氨基, 同样也能形成2类氢键: 分子内氢键和分子间氢键. 但PBPA-B-BOZ分子中不存在苯酞结构和呋喃环结构中电负性较大的O原子, 因此形成氢键的位点变少, 使得形成氢键的种类和数量与PPTL-F-BOZ相比大大减少. 因此, PPTL-F-BOZ树脂与PBPA-A-BOZ相比结构中存在较多的氢键. 而氢键的存在对噁嗪环的开环具有促进作用, 进而导致PTL-F-BOZ单体具有较低的固化温度.

Fig.5 Probable sites of H-bonding in PPTL-F-BOZ

将单体在100, 150, 200和250 ℃分别固化1 h, 再将所得产物用非等温DSC测试, 从30 ℃以10 ℃/min的升温速率升到300 ℃, 其结果如图6所示. 可以看出, 在相同的固化时间中, 未处理和在低温条件下处理的PTL-F-BOZ产物存在2个固化峰: 219和241 ℃, 说明PTL-F-BOZ单体的固化过程分为2个阶段: 第一阶段主要是在较低温度下发生的, 第二阶段是在较高温度下发生的. 而经高温(200 ℃)处理后, 只存在241 ℃这1个固化峰, 第一阶段的固化峰消失, 而第二个固化峰的峰面积大大增加. 由此可见, PTL-F-BOZ单体经200 ℃固化1 h后, 第一阶段已经反应完全, 219 ℃左右的固化峰已完全消失, 但在241 ℃第二阶段的固化峰面积明显增加. 这主要是因为第二阶段主要发生的是苯氧型聚苯并噁嗪向苯酚型聚苯并噁嗪重排和扩散步骤控制引起的放热峰, 此时存在大量的第一阶段生成的苯氧型聚苯并噁嗪, 因此在高温时发生的重排反应很多, 故而第二阶段的放热峰很大. 而在250 ℃条件下处理1 h后, PTL-F-BOZ单体的开环反应、 亲电取代反应和重排反应等固化反应都已经反应完全, 所以在DSC曲线中241 ℃左右的固化峰也完全消失.

Fig.6 DSC curves of PTL-F-BOZ treated by different temperatures

为了更深入分析PTL-F-BOZ单体的固化反应, 采用原位红外光谱对PTL-F-BOZ单体的固化反应进行分析, 其结果如图7所示. 随着温度逐渐升高, 930 cm-1(噁嗪环)、 1015 cm-1(Ar— O— C的对称伸缩振动峰)和1234 cm-1(Ar— O— C的不对称伸缩振动峰)这3个特征峰的峰面积急剧减小, 且在高温(225 ℃)下有酚羟基的特征峰(3345 cm-1)出现, 表明在加热条件下, 发生了开环反应. 而且, 呋喃环对应的1585 cm-1的峰在加热条件下峰形变宽, 且985 cm-1随着固化反应的进行也明显降低, 说明PTL-F-BOZ结构中呋喃环发生了取代反应[18], 进而证明了呋喃环在加热过程中参加了反应, 增加了结构的交联密度, 有部分糠基型聚苯并噁嗪生成.

Fig.7 In-situ FTIR spectra of PTL-F-BOZ

综合以上结果可推断出PTL-F-BOZ单体的固化过程包括开环、 聚合及交联3个历程, 其固化机理如Scheme 2所示. 首先在加热条件下发生开环反应, 生成席夫碱结构, 然后呋喃环、 苯环的邻位和噁嗪环中的O原子都会进攻这个结构, 发生3种不同的亲电取代反应, 生成糠基型聚苯并噁嗪、 苯氧型聚苯并噁嗪和苯酚型聚苯并噁嗪3种不同的聚苯并噁嗪[19]. 在图4中, 第1个温度较低的峰对应的是开环反应和亲电反应引起的固化峰, 第2个温度较高的固化峰对应的是苯氧结构向苯酚结构的重排和扩散步骤引起的固化峰. 由于糠胺中有1个呋喃环的存在, 会增加聚合物的交联密度, 进而会减缓分子结构重排时分子的扩散. 因此导致PTL-F-BOZ单体的DSC曲线中出现了2个固化峰.

Scheme 2 Polymerization mechanism of PTL-F-BOZ

2.3 PPTL-F-BOZ的热性能

图8为PPTL-F-BOZ和PBPA-A-BOZ树脂分别在氮气和空气条件下的TG曲线, 其相关数据列于表2. 从图8(A)和表2可知, 在氮气条件下, PPTL-F-BOZ的T5%和800 ℃时的残炭率分别为380 ℃和63.7%, 远高于PBPA-A-BOZ树脂的T5%(331 ℃)和800 ℃时的残炭率(30.6%). 从DTG图可知, 在PBPA-A-BOZ中主要有2个热分解过程. 这2个阶段的峰值温度为405和476 ℃, 分别对应Mannich桥和苯酚结构的降解. 而在PPTL-F-BOZ中也存在Mannich桥和苯酚结构的2个降解过程, 其峰值温度分别为312和457 ℃, 但其降解速率远小于PBPA-A-BOZ相应的降解速率, 尤其是Mannich桥结构的降解, 进而说明PPTL-F-BOZ树脂与传统的PBPA-A-BOZ树脂相比具有更优异的热稳定性. 这主要是因为糠胺中的呋喃环结构可以增加树脂的交联密度并且形成了较多的氢键, 从而使得树脂中Mannich桥和苯酚结构的降解速度大大降低, 促进其成炭. 同时, 用酚酞为酚源, 在固化过程中酚羟基的对位被占据, 而且由于酚酞结构较高的位阻使得苯环的反应性降低, 导致在开环过程中产生的— CH2— 更容易进攻呋喃环, 因此容易将— NR2结构固定在网状结构中, 进而大大提高了材料的热稳定性. 而对于BPA-A-BOZ单体, 在固化过程中酚羟基的邻位活性较高, 容易进攻开环过程中产生的— CH2— , 形成1个悬挂的— NR2结构, 其在加热条件下容易分解, 这对材料的热稳定性有不利的影响[14].

Fig.8 TGA curves of PPTL-F-BOZ(a) and PBPA-A-BOZ(b) resins under N2 atmosphere(A) and air atmosphere(B)
Insets are the corresponding DTG curves.

Table 2 Thermal degradation results of PPTL-F-BOZ and PBPA-A-BOZ resins measured by TGA*

在空气条件下[图8(B)和表2], PPTL-F-BOZ的T5%, Tmax1, Tmax2和800 ℃时的残炭率分别为372 ℃, 437 ℃, 674 ℃和10.5%, 高于PBPA-A-BOZ树脂的T5%(350 ℃), Tmax1(398 ℃), Tmax2(651 ℃)和800 ℃时的残炭率(0), 且DTG曲线也显示PPTL-F-BOZ树脂的分解速率大大低于PBPA-A-BOZ树脂, 进一步说明了酚酞和糠胺结构使PPTL-F-BOZ树脂具有更优异的热氧稳定性.

为了进一步探索PPTL-F-BOZ树脂优异热稳定性的原因, 将所合成的PPTL-F-BOZ树脂与PBPA-F-BOZ树脂、 PPTL-A-BOZ树脂和PBPA-A-BOZ树脂的热性能进行对比(单体结构如图9所示), 其结果列于表3. PBPA-A-BOZ和PBPA-F-BOZ相比, PBPA-F-BOZ的T5%比PBPA-A-BOZ高15 ℃, 且PBPA-F-BOZ在800 ℃时的残炭率(47%)也比PBPA-A-BOZ(31%)高. 对比二者结构可知, 酚源均为双酚A, 不同的是胺源: 一个是苯胺, 一个是糠胺. 由此可以看出, 糠胺中的呋喃结构能够提高树脂的氢键和交联密度, 起到改善树脂热稳定性的作用. 同样, PPTL-A-BOZ和PPTL-F-BOZ树脂结构与热稳定性也具有相同的规律. 对比PPTL-F-BOZ树脂和PBPA-F-BOZ树脂的结构, 具有相同的胺源和不同的酚源. PPTL-F-BOZ树脂的T5%(380 ℃)和800 ℃时的残炭率(63%)也明显高于PBPA-F-BOZ树脂(347 ℃和47%). 这主要是因为酚酞中的苯酞结构能够充当氢键的位点, 与PBPA-F-BOZ相比, 形成更多氢键, 进而能提升树脂的热性能, 且苯酞中多个刚性苯环结构能提升聚合物的刚性, 对提升树脂的热性能也有一定作用. 因此, 以糠胺和酚酞为原料制备的PPTL-F-BOZ树脂具有优异的热稳定性.

Fig.9 Structures of four different benzoxazine monomers

Table 3 Thermal degradation results of four different resins measured by TGA under N2 atmosphere
2.4 PPTL-F-BOZ树脂的阻燃性能分析

对PPTL-F-BOZ树脂分别进行了极限氧指数和垂直燃烧测试, 结果如图10和表4所示.

'>Fig.10 Images of PPTL-F-BOZ(A, A') and PBPA-A-BOZ(B, B') resins after UL-94 burning over top view(A, B) and side view(A', B')

Table 4 UL-94 vertical burning test and LOI values for PPTL-F-BOZ and PBPA-A-BOZ resins*

在UL-94实验中, PPTL-F-BOZ树脂在燃烧过程中无熔滴滴下, 会自熄, 燃烧过程中释放烟雾较少, 且燃烧后很好地保持原来的形貌, 形成了稳定的炭层, 其第1次引燃时间(t1)和第2次引燃时间(t2)分别为1.4和8.5 s, 都低于10 s, 达到了V-0等级; 而PBPA-A-BOZ树脂在垂直燃烧实验过程中树脂完全被火焰吞噬, 有大量的黑烟产生, 燃烧时会严重扭曲变形, 并发生脆性断裂, 因此没有通过阻燃等级测试. 通常, 为使聚合物具有自熄性能并使其符合阻燃性的应用, 聚合物的LOI值应该高于26%. 通常, LOI值随着残炭率的增加而增加. PPTL-F-BOZ树脂的极限氧指数为36.2%, 远远高于26%, 且高于PBPA-A-BOZ树脂, 说明PPTL-F-BOZ树脂是一种具有优异阻燃性能的生物基苯并噁嗪树脂. 该材料优异的阻燃性能主要缘于其较高的交联密度及拥有多个刚性苯环, 使之有良好的热稳定性和较高的残炭率, 良好的炭层能起到隔热隔氧的作用. 这在TG结果中也得到了证实.

微型量热(MCC)是测试聚合物燃烧性能最有效的手段之一[20, 21, 22, 23]. 图11和表5是PPTL-F-BOZ树脂和PBPA-A-BOZ树脂的MCC测试结果. 可以看出, PPTL-F-BOZ树脂的放热速率的峰值(PHRR)仅是PBPA-F-BOZ树脂的1/8, 总放热速率(THR)约为PBPA-A-BOZ树脂的1/3, 放热总量(HRC)约为PBPA-A-BOZ树脂的1/5, 而且最大放热速率的峰值也远远低于PBPA-A-BOZ树脂. 为了更好地模拟真实环境中PPTL-F-BOZ树脂和PBPA-A-BOZ树脂的燃烧行为, 对其进行了锥形量热(Cone)测试, 结果如图12和表6所示. 在热流辐射为35 kW/m2时, PBPA-A-BOZ树脂在加热87 s后, 开始燃烧, 其放热速率峰值为292.5 kW/m2, 放热总量为74.3 MJ/m2. 而PPTL-F-BOZ树脂在加热600 s后, 仍未点燃, 放热速率峰值(25 kW/m2)和放热总量(0.4 MJ/m2)远远小于PBPA-A-BOZ树脂. 因此, PPTL-F-BOZ树脂在燃烧过程中放热比较少, 放热速率比较慢, 能形成良好的炭层, 具有优异的阻燃性能.

Fig.11 Heat release rate results measured by MCC

Table 5 Data recorded during MCC measurement*

Fig.12 Heat release rate results measured by Cone

Table 6 Data recorded during Cone measurement*

图13是PBPA-A-BOZ树脂和PPTL-F-BOZ树脂在垂直燃烧后的表面形貌图. 在低倍数条件下, 可以看到PBPA-A-BOZ树脂的残炭表面有很多气泡, 表面比较疏松, 而PPTL-F-BOZ树脂的残炭表面没有气泡, 有很多坚硬的棱角, 炭层堆积比较紧密. 在高倍数条件下, 也有相同现象, PBPA-A-BOZ树脂的炭层是大量疏松的枝丫型结构; 而PPTL-F-BOZ树脂的炭层则是一个光滑的平面结构, 炭层堆积非常紧密. 紧密的炭层在燃烧过程中起到了隔热隔氧的作用, 阻止了燃烧过程中释放的热量和外部的氧气向内部传递, 进而会自熄, 起到优异的阻燃作用.

Fig.13 SEM images of the surface char residues of PBPA-A-BOZ(A, C) and PPTL-F-BOZ(B, D) after UL-94 burning in different magnification

3 结 论

以酚酞、 糠胺和多聚甲醛为原料合成了一种新型的生物质苯并噁嗪— — 酚酞糠胺型苯并噁嗪树脂(PPTL-F-BOZ), 对其结构和性能进行了表征分析. 结果表明, 与传统的化石基双酚型BPA-A-BOZ相比, PTL-F-BOZ的Ton和Tp均有所降低, 具有较好的低温固化特性; 同时PPTL-F-BOZ树脂也具有较好的热稳定性和热氧化稳定性, 尤其是在高温条件下具有较低的热分解速率和较高的残炭率. PPTL-F-BOZ树脂的LOI高达36.2%, 且在垂直燃烧中达到V-0等级, 显示出了优异的阻燃性能.

参考文献
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