尿素(分析纯), 西陇化工股份有限公司; 37%甲醛(分析纯), 国药集团化学试剂有限公司; 甲酸(分析纯), 北京化工厂; 玉米芯, 长春市.

IFS-66V/S 型红外光谱仪(日本岛津公司); AG-120KG型电子万能材料实验机(日本Shimadzu公司); RY-20型热压机(深圳深科达气动设备有限公司); TGA-Q500型热分析仪(美国TA公司); Agilent1290-microTOF QⅡ 型高分辨液相色谱质谱联用仪(美国Bruker公司); ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(美国热电公司).

1.2.1 碱木质素溶液的制备 将玉米芯与2%H₂SO₄按固液比(1 kg∶ 5 L)加入反应釜内, 在100 ℃下回流1 h, 抽滤, 洗涤滤饼至中性并干燥. 将干燥后的滤饼与3%(质量分数)NaOH溶液按固液比(1 kg∶ 6 L)加入反应釜内, 加热回流3 h, 抽滤, 滤液即为碱木质素溶液.

1.2.2 UF的合成 称取计量的甲醛溶液置于反应器中, 用5%NaOH溶液调节pH至7.58.5, 加入尿素, 于60 ℃恒温搅拌0.5 h, 再加入尿素, 升温至80 ℃, 用质量分数为50%的甲酸溶液调pH至5.05.5, 直至反应出现浑浊点, 降温至60 ℃, 再加入第三批尿素, 恒温0.5 h, 用5%NaOH溶液调pH至7.09.0, 恒温10 min, 降温出料得到UF.

1.2.3 LUF的合成 将碱木质素溶液和甲醛溶液加入到反应器中, 用5%NaOH溶液调pH至11, 于80 ℃反应3 h, 反应完毕后降温至40 ℃, 调节pH至7.5~8.5, 加入尿素, 于60 ℃恒温搅拌0.5 h, 再加入尿素, 升温至80 ℃, 用50%甲酸溶液调pH至5.0~5.5, 直至反应出现浑浊点, 降温至60 ℃, 再加入尿素, 恒温0.5 h, 用5%NaOH溶液调pH至7.0~9.0, 恒温10 min, 反应结束后进行真空脱水, 出料, 得到LUF.

在甲醛与尿素摩尔比(F/U)为1.3∶ 1基础上, 木质素添加量分别为甲醛质量的10%, 20%, 30%, 40%. 调整F/U摩尔比为1.17∶ 1, 1.04∶ 1, 0.91∶ 1, 0.78∶ 1, 进行实验条件优化.

胶合强度: 以脲醛树脂、 淀粉和氯化铵质量比为100∶ 20∶ 1进行调胶, 木板单面施胶量为130 g/m², 于50 ℃, 0.8 MPa预热压0.5 h, 再于115 ℃及1 MPa热压300 s测定胶合强度.

根据GB/T14732-2017^[23]中规定脲醛树脂为氨基树脂, 采用氨基树脂的游离甲醛测定方法^[24]测定游离甲醛.

准确称量1.000 g(精确到0.001 g)样品, 置于120 ℃烘箱中2 h, 取出, 置于干燥器中15 min, 取出称量得固含量.

将盛有试样的烧杯放入25 ℃恒温水浴锅内, 待温度稳定后用pH计测定pH值.

将研成粉末的样品与干燥后的KBr按质量比1∶ 100混合, 压片, 测定红外谱图.

将样品研成粉末在N₂气氛围中进行热重分析, 以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃.

图1为脲醛树脂F/U摩尔比对其胶合强度和游离甲醛含量的影响. 从图1可以看出, 当摩尔比降低时, 游离甲醛含量明显降低, 胶合强度迅速下降.

Fig.1

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	Fig.1 Effect of changing molar ratio on bonding strength and free formaldehyde content

这是因为甲醛使用量的减少导致体系内生成的二羟甲基脲数量减少, 而二羟甲基脲数量对胶合强度有较大影响^[25], 从而造成胶合强度大幅下降. 当F/U摩尔比低于1.17∶ 1时, 胶合强度均小于0.7 MPa, 不能满足国家标准(GB/T14732-2017)要求. 另外, 不同摩尔比下制备的UF固含量、 胶合强度、 游离甲醛含量和pH值见表S1(见本文支持信息).

图2为不同F/U摩尔比下不同木质素添加量对LUF胶合强度和游离甲醛含量的影响. 从图2中可以看出, 当F/U摩尔比相同时, 树脂的胶合强度随着木质素添加量的增加呈现出先增后减的趋势, 在木质素添加量为20%时, 胶合强度达到最大, 这是因为加入适量的木质素可以起到接枝共聚的作用, 羟甲基化后的木质素参与到脲醛树脂的缩合过程中, 增大脲醛树脂的交联度, 从而增强胶合强度, 但当加入的木质素过量后, 木质素羟甲基化会消耗过多甲醛, 导致体系中甲醛与尿素生成的二羟甲基脲减少, 而二羟甲基脲数量对胶合强度有较大影响, 另一方面木质素结构复杂且反应活性较低, 因此过多地加入木质素反而影响其胶合强度. 游离甲醛含量随木质素添加量增加而减小, 这说明木质素也可以起到甲醛捕捉剂的作用.

Fig.2

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	Fig.2 Effect of lignin content on the bonding strength and free formaldehyde content of LUF Molar ratio of F/U: (A) 1.17∶ 1; (B) 1.04∶ 1; (C) 0.91∶ 1; (D) 0.78∶ 1.

不同F/U摩尔比下不同木质素添加量制备出的LUF固含量、 胶合强度、 游离甲醛含量和pH值见表S2(见本文支持信息). 结果表明, 当F/U摩尔比为1.04∶ 1, 木质素添加量为20%时, 其胶合强度为1.12 MPa, 游离甲醛含量为0.47%; F/U摩尔比为0.91∶ 1, 木质素添加量为20%时, 其胶合强度为0.99 MPa, 游离甲醛含量为0.26%; F/U摩尔比为0.78∶ 1, 木质素添加量为20%时, 胶合强度为0.88 MPa, 游离甲醛含量为0.25%. 综合考虑, F/U摩尔比为0.91∶ 1, 木质素添加量20%时, 胶合强度0.99 MPa, 游离甲醛含量0.26%, 为最优结果.

脲醛树脂耐水性主要受羟甲基、 氨基等亲水基团含量和树脂交联度等因素影响. 由表1可知, 当摩尔比降至1.04∶ 1以下时, 所制样品不能通过耐水性测试, 这是由于甲醛使用量的减少, 导致树脂交联度下降, 树脂耐水性急剧下滑, 木质素的加入提高了树脂的交联度进而改善了树脂的耐水性, 表明木质素对于提高树脂耐水性具有积极作用, 但过多地加入木质素会消耗大量甲醛, 且木质素自身具有局限性, 故而过量地加入木质素反而不利于提高树脂的耐水性. 由于开胶后的样品无法完成胶合强度测试, 因此, 本文主要数据来源于干燥环境样品.

Table 1

Table 1

Table 1 Effect of lignin on the water resistance of the resin Molar ratio of F/U Lignin content(%) Water resistance test Bonding strength/MPa Molar ratio of F/U Lignin content(%) Water resistance test Bonding strength/MPa 1.04∶ 1 0 Fail — 0.91∶ 1 0 Fail — 10 Pass 0.69 10 Fail — 20 Pass 0.78 15 Pass 0.21 30 Pass 0.47 20 Pass 0.33 40 Fail — 25 Fail — 30 Fail —

Table 1 Effect of lignin on the water resistance of the resin

图3为UF和LUF的热重(TG)曲线. 从图3可以看出, UF在28~179 ℃之间缓慢失重, 主要是由甲醛挥发、 水分和单体灰分质量变化造成; 179~374 ℃之间快速失重是由于随着温度的升高, 大分子骨架出现裂解造成的. LUF在28~221 ℃间缓慢失重, 与UF缓慢失重原因相同; 221 ℃之后才开始快速失重, 这是由于木质素参与反应增大了树脂的交联度, 使得树脂稳定性得以一定程度的提升; 在221~362 ℃之间快速失重, 这是由于高温使大分子骨架分裂, 木质素在305 ℃之后也会快速裂解^[6], 二者共同造成的.

Fig.3

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	Fig.3 TG curves of UF(a) and LUF(b)

图4为木质素羟甲基化前后的FTIR光谱. 由木质素红外谱线可见, 3406 cm^-1处为 O— H的伸缩振动吸收峰, 2934 cm^-1处为亚甲基中C— H的伸缩振动吸收峰, 1460 cm^-1处为苯环上甲氧基的C— H伸缩振动吸收峰, 1120 cm^-1处为苯丙烷芳环上C— H的变形振动吸收峰, 是具有较强木质素特征的吸收峰. 以1700 cm^-1处稳定的吸收峰作为基准, 羟甲基化木质素红外谱线上除具有木质素的特征吸收峰外, 在3406, 2934, 1460, 831 cm^-1处的吸收峰强度均增加, 说明羟甲基数量增多, 即木质素发生了羟甲基化反应.

Fig.4

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	Fig.4 FTIR spectra of lignin(a) and hydroxymethyl lignin(b)

图5为UF和LUF的FTIR光谱. UF谱线上各峰的归属见表S3(本文支持信息). 可见, 甲醛和尿素发生了加成和缩聚反应, 生成了含亚甲基键和二亚甲基醚键的脲醛树脂大分子结构. 而LUF红外谱线上除基本吸收峰外, 在1350 cm^-1附近还有1个— CN(芳香)的吸收峰, 也说明羟甲基化后的木质素参与了反应^[26].

Fig.5

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	Fig.5 FTIR spectra of UF(a) and LUF(b)

传统理论(见Scheme 1)认为脲醛树脂合成主要分为2个阶段^{[27, 28]}: (1)加成反应阶段, 即在弱碱性条件下尿素与甲醛反应生成羟甲基脲; (2)缩聚反应阶段. 由于羟甲基很活泼^[29], 在酸性介质中, 一羟甲基脲之间缩合形成亚甲基键, 二羟甲基脲之间缩合形成二亚甲基醚键与亚甲基键, 生成的中间体含有羟甲基、 亚胺基等活性基团, 随后可进一步缩聚形成以亚甲基键和二亚甲基键为主体或以少量醚键连接的线型或支链型低聚物^[30], 即为初期脲醛树脂, 加入固化剂后可加速反应形成网状结构^[31].

Scheme 1

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	Scheme 1 Main reactions in the synthesis of UF

木质素作为天然高分子化合物具有非常复杂的化学结构, 它是由紫丁香基丙烷、 愈创木基丙烷和对羟苯基丙烷3种结构单元组成^[32]. 对LUF树脂进行高分辨质谱和XPS表征, 结果如图S1(见本文支持信息)和图S2(见本文支持信息)所示. 由LUF树脂C_1s的XPS曲线及拟合曲线, 参照XPS谱图数据库, 可得284.5 eV峰归属于C— C, C— H特征峰, 285.0 eV峰归属于C₆H₆特征峰, 286.9 eV峰归属于C— O特征峰, 289.0 eV归属于— HN— C(O)— NH— 特征峰, 293.0 eV峰归属于C=O特征峰. 综合以上信息推断出Scheme 2所示反应机理. 木质素与甲醛发生羟基化反应^[26], 羟甲基木质素与羟甲基脲发生缩合反应生成含有亚甲基和醚键的聚合物. 内聚强度是影响胶黏剂胶合强度的因素之一, 且内聚强度受分子量大小影响^[33], 而木质素具有较大分子量, 这也能解释为何引入适量的木质素可增强胶合强度.

Scheme 2

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	Scheme 2 Main reactions in the synthesis of LUF