软三嵌段两面神胶体粒子自组装行为的模拟研究

引用本文

王艳辉, 邹庆智, 朱有亮, 付翠柳, 黄以能, 李占伟, 孙昭艳. 软三嵌段两面神胶体粒子自组装行为的模拟研究[J]. 高等学校化学学报, 2019,40(5): 1037-1042.
WANG Yanhui, ZOU Qingzhi, ZHU Youliang, FU Cuiliu, HUANG Yineng, LI Zhanwei, SUN Zhaoyan. Simulation Study on the Self-assembly of Softtriblock Janus Particles^† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(5): 1037-1042.
Doi:10.7503/cjcu20190062 复制到剪切板

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软三嵌段两面神胶体粒子自组装行为的模拟研究

王艳辉^1,², 邹庆智^2,³, 朱有亮^2,³, 付翠柳^2,³, 黄以能^1,⁴, 李占伟^2,³, 孙昭艳^1,^2,³

1. 伊犁师范大学物理科学与技术学院, 新疆凝聚态相变与微结构实验室, 伊宁 835000

2. 中国科学院长春应用化学研究所, 高分子物理与化学国家重点实验室, 长春 130022

3. 中国科学技术大学应用化学与工程学院, 合肥 230026

4. 南京大学物理学院, 固体微结构物理国家重点实验室, 南京 210093

联系人简介: 朱有亮, 男, 博士, 副研究员, 主要从事软物质体系的多尺度模拟方面的研究. E-mail: youliangzhu@ciac.ac.cn; 黄以能, 男, 博士, 教授, 主要从事相变与微结构动力学方面的研究. E-mail: ynhuang@nju.edu.cn

收稿日期: 2019-01-21

基金资助: 国家重点研发计划项目(批准号: 2018YFB0703701)、国家自然科学基金(批准号: 21674116, 21790344, 21774129, 21833008)、中国科学院前沿科学重点研究项目(批准号: QYZDY-SSW-SLH027)和吉林省科技发展计划项目(批准号: 20190101021JH)资助.

摘要

采用软补丁粒子模型及相应的介观动力学模拟方法, 研究了软三嵌段两面神胶体粒子在稀溶液条件下的自组装行为. 通过合理调节补丁大小和补丁之间的吸引强度, 软三嵌段两面神胶体粒子能够自组装形成非常丰富的聚集结构, 包括线状结构、六方柱状结构、体心四方束状结构以及三维网络状结构. 此外, 分析了与纤维结构类似的体心四方束状结构形成的动力学机理. 模拟结果为实验上设计并制备新颖的超胶体纳米结构提供一定的理论支持.

关键词: 软三嵌段两面神胶体粒子; 自组装行为; 介观动力学模拟

中图分类号:O631 文献标志码:A

Simulation Study on the Self-assembly of Softtriblock Janus Particles^†

WANG Yanhui^1,², ZOU Qingzhi^2,³, ZHU Youliang^2,^3,^*, FU Cuiliu^2,³, HUANG Yineng^1,^4,^*, LI Zhanwei^2,³, SUN Zhaoyan^1,^2,³

1. Xinjiang Laboratory of Phase Transitions and Microstructures in Condensed Matter Physics, University of Physical Science and Technology, Yining 835000, China

2. State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China

3. University of Science and Technology of China, School of Applied Chemistry and Engineering, Hefei 230026, China

4. School of Physics, National Laboratory of Solid State Microstructures, Nanjing University, Nanjing 210093, China

Fund:† Supported by the National Key R&D Program of China(No.2018YFB0703701), the National Natural Science Foundation of China(Nos.21674116, 21790344, 21774129, 21833008), the Key Research Program of Frontier Sciences of Chinese Academy of Science, China(No.QYZDY-SSW-SLH027) and the Jilin Provincial Science and Technology Development Program, China(No.20190101021JH)

Abstract

The self-assembly of soft triblock Janus particles in dilute solutions were simulated by the soft patchy particle model and coarse-grained molecular dynamics. By properly tuning the patch size and the attraction strength between the patches, we obtained various ordered self-assembly structures, including string-like structures, hexagonal columnar structures, fibre-like body-centered tetragonal structures, and three-dimensional networks. Furthermore, the formation process of the fibre-like body-centered tetragonal structures was analyzed in detail. These soft triblock Janus particles in our model are well within the reach of today’s experimental capabilities. Therefore, our results provide conceptual and practical guidance towards the experimental realization of novel nanostructures.

Keyword: Soft triblock Janus particle; Self-assembly; Mesoscale dynamics simulation

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具有表面各向异性的两面神和补丁胶体粒子具有丰富的自组装结构, 已经被广泛应用于光子晶体^[1]、药物载体^{[2, 3]}、光学^[4]以及微电子材料^[5]等领域. 合理调节胶体粒子表面的补丁个数、补丁排列方式以及补丁之间相互作用强度, 可以设计各种各样具有特殊功能的纳米结构^[6]. 随着实验制备技术的发展与成熟, 人们已经能够比较精确地制备各种两面神和补丁胶体粒子^{[7, 8, 9, 10]}. 作为一种实验上最简单易行的补丁胶体粒子, 软三嵌段两面神胶体粒子的自组装行为已经得到了实验和理论模拟工作者的广泛关注^[11]. Granick等^[12]在实验中制备了硬三嵌段两面神胶体粒子, 组装得到了Kagome 晶格结构. 通过调节三嵌段两面神胶体粒子的补丁排列方式, 得到了由正十边形排列形成的六方晶格以及扭曲的Kagome 晶格结构^[13]. Sciortino等^[14]采用Kern-Frenkel模型对硬三嵌段两面神胶体粒子的自组装行为进行了模拟研究, 发现Kagome晶格结构在低温低压下是稳定存在的, 随着压强不断增加, Kagome非紧密堆积结构会转变形成六方紧密堆积结构. 然而, 利用实验上简单易行的胶体粒子构筑基元设计新颖的纳米结构仍然是材料科学领域最关心的问题.

实际上, 实验上已经能够制备表面具有各种补丁的树枝状聚合物、超支化聚合物、聚合物接枝纳米粒子、聚合物胶束、聚合物囊泡和聚合物微凝胶等^{[15, 16, 17]}. 与硬两面神和补丁球胶体粒子相比, 基于聚合物体系制备得到的两面神和补丁聚合物胶体粒子由于保留了聚合物链的柔性特性, 通常能够发生部分形变和重叠. 由于同时具有软形变和各向异性特性, 软两面神和补丁胶体粒子为新颖纳米结构设计提供了更加丰富的构筑基元^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. Li等^{[23, 24, 25]}发展了软两面神和补丁粒子模型及动力学模拟方法, 对软三嵌段两面神胶体粒子在本体中的有序堆砌行为进行了模拟研究, 得到了各种新颖的有序晶体结构. 由此可见, 软三嵌段两面神胶体粒子自组装为实验上设计新颖纳米结构提供了一条新的可行性途径.

本文通过一系列介观动力学模拟, 给出了描述软三嵌段两面神胶体粒子在稀溶液条件下自组装行为的相图. 在较小补丁尺寸和较小补丁之间吸引强度下, 模拟得到了短线状结构; 随着补丁之间吸引强度不断增大, 短线状结构会不断长长, 模拟得到了长线状结构; 不断增大补丁尺寸, 得到了六方柱状结构以及与纤维结构类似的体心四方束状结构; 当补丁尺寸和补丁之间吸引强度足够大时, 观察到了三维网络状结构. 鉴于纤维结构在维系动植物体组织方面的重要作用, 我们着重分析了与纤维结构类似的体心四方束状结构形成的动力学过程. 其形成过程可以总结为: 在模拟初期阶段, 单个粒子会聚集形成短线结构; 随着模拟时间增加, 短线逐渐长长, 形成较长的线状结构; 同时长线状结构会局部聚集形成三维网络状结构; 然后局部网状结构会不断重排并调整; 最终形成相对完美的与纤维结构类似的体心四方束状结构.

1 模型

采用软补丁粒子模型模拟研究稀溶液条件下软三嵌段两面神胶体粒子的自组装行为. 在软补丁粒子模型中, 描述补丁粒子的软形变和各向异性的势函数为

$U_{ij} = \{\begin{array}{l} \frac{α_{ij}^{R} d_{ij}}{2} {(1 - \frac{r_{ij}}{d_{ij}})}^{2} - \overset{M_{i}}{\sum_{κ = 1}} \overset{M_{j}}{\sum_{λ = 1}} f^{ν} (n_{i}^{κ}, n_{j}^{λ}, r_{ij}) \frac{α_{ij}^{A} d_{ij}}{2} [\frac{r_{ij}}{d_{ij}} - {(\frac{r_{ij}}{d_{ij}})}^{2}], r_{ij} \leq d_{ij} \\ 0, r_{ij} \geq d_{ij} \end{array} (1)$

其中势函数中f的表达式为

$f (n_{i}^{κ}, n_{j}^{λ}, r_{ij}) = \{\begin{array}{l} \cos \frac{π θ_{i}^{κ}}{2 θ_{m}^{κ}} \cos \frac{π θ_{j}^{λ}}{2 θ_{m}^{λ}}, ifcos θ_{i}^{κ} \geq \cos θ_{m}^{κ} andcos θ_{j}^{λ} \leq \cos θ_{m}^{λ} \\ 0, Otherwise \end{array} (2)$

式(1)中: r_ij表示粒子i和粒子j质心之间的距离; d_i和d_j分别为粒子i和j的直径, 因此, d_ij=(d_i+d_j)/2, 在本模拟中选d_ij=d_i=d_j=1.0作为长度单位, 截断半径r_c=d_ij; 选择作k_BT为能量单位; 选择m_i作为质量单位, 模拟时间单位为 $τ = \sqrt[]{m_{i} d_{ij}^{2} / k_{B} T}$ ; $α_{ij}^{R}$ 表示粒子之间的排斥强度; $α_{ij}^{A}$ 表示粒子之间的吸引强度; ν 为控制吸引角度范围.

图1为软三嵌段两面神胶体粒子模型. 蓝色部分代表吸引补丁, 黄色部分代表无补丁的粒子表面. 补丁粒子i和j的方向用 $n_{i}^{κ}$ 和 $n_{j}^{λ}$ 表示. $θ_{i}^{κ}$ 为粒子 $n_{i}^{κ}$ 与 $r_{ji}$ 之间的夹角, r_ji=r_j-r_i而r_ij=-r_ji. 本文采用 $θ_{m}^{κ}$ 表示补丁大小.

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	Fig.1 Soft triblock Janus particle model

在软补丁粒子模型中, 我们定义软补丁粒子的有效直径d_eff为势函数取极小值时粒子之间质心距离, 其表达式为 $d_{eff} = (α_{ij}^{R} + α_{ij}^{A} / 2) / (α_{ij}^{R} + α_{ij}^{A})$ . 相关研究结果表明, 排斥强度与粒子弹性模量直接相关, 即 $α_{ij}^{R} = πE d_{eff}^{2} / 6$ ^{[26, 27]}. 如果吸引范围定义为δ , 有效直径与吸引范围的关系为 $r_{c} = (1 + δ) d_{eff}$ , 则吸引范围δ 的表达式为 $δ = α_{ij}^{A} / (2 α_{ij}^{R} + α_{ij}^{A})$ . 补丁粒子之间的黏合能量为势函数取最小值时的势能, 黏合能G的表达式为 $G = - U_{ij}^{\min} = α_{ij}^{A} (1 - d_{eff}) / 4$ . 在实验中, 可以通过改变温度和pH值等有效地调节黏合能量大小^{[28, 29]}. 通过粒子的实验可测性质, 包括弹性模量E, 有效直径d_eff以及黏合能量G, 可以确定模拟参数 $α_{ij}^{R}$ 和 $α_{ij}^{A}$ . 因此, 该软补丁粒子模型可以很好地模拟不同的实验体系.

2 模拟方法

在NVT系综(粒子数、体积和温度保持恒定)下, 我们采用粗粒化分子动力学方法模拟稀溶液条件下软三嵌段两面神胶体粒子的自组装行为, 采用Nosé -Hoover热浴方法来控制体系的温度. 模拟盒子大小为20× 20× 20, 粒子数为2.4× 10⁴. 对于典型的自组装结构, 我们还模拟了更大的体系(盒子大小为40× 40× 40, 粒子数为19.2× 10⁴), 检验了尺寸效应的影响, 发现模拟结果基本一致, 因此尺寸效应大致可以忽略. 在模拟中, 采用显含溶剂模型, 体系中溶剂与溶质之间的相互作用由方程(1)给出, 溶剂与溶剂之间的相互作用符合方程(1)的第一项. 如果体系的总粒子数为N, 那么溶质粒子为N_p=N× ϕ , 溶剂粒子为 $N_{s} = N \times (1 - ϕ)$ (ϕ 为溶质粒子的浓度). 模拟的时间步长为δ t=0.002τ (时间单位 $τ = \sqrt[]{m_{i} {d^{2}}_{ij} / k_{B} T}$ ). 为了提高计算效率, 我们采用GPU加速分子模拟软件GALAMOST软件^{[30, 31]}进行模拟. 在模拟中, 保持 $α_{ij}^{R}$ =396, ν =1/2, ϕ =5%不变, 补丁之间的吸引强度在G=2.00k_BT~18.00k_BT范围变化, 补丁尺寸在40° 65° 范围变化.

3 结果与讨论

图2给出描述软三嵌段两面神胶体粒子自组装行为的相图. 可以看出, 此相图大体可以分为5个区域(bf), 在较小的补丁尺寸和吸引强度下, 模拟得到了短线状结构[图3(A)].

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	Fig.2 Self-assembly diagram in the G- $θ_{m}^{κ}$ plane

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	Fig.3 Typical self-assembled structures marked by circled symbols in diagram shown in short strings(A), strings(B), hexagonal columnar(HC) structure(C), top view of HC(D), fibre-like body-centered tetragonal(BCT) structure(E), top view of BCT(F) and network(G) For the clarity, we only show Janus solute particles in these systems.

在较小的补丁尺寸条件下, 随着补丁之间的吸引强度增大, 模拟得到了长线状结构[图3(B)]; 而且, 在较大范围内都能够得到长线状结构. 继续增大补丁尺寸( $θ_{m}^{κ} = 55 °$ ), 如图3(C)和(D)所示, 得到了六方柱状结构. 当补丁尺寸 $θ_{m}^{κ} = 60 ° 和 65 °$ 时, 模拟得到了与纤维结构类似的体心四方束状结构[如图3(E)和(F)]; 当补丁之间的吸引强度足够大时, 观察到了如图3(G)所示的三维网络状结构.

为了定量区分图3中不同的典型自组装结构. 我们计算了软三嵌段两面神胶体粒子表面每个补丁的接触数分布以及描述粒子位置序的径向分布函数. 粒子表面每个补丁与相邻粒子表面的补丁之间的接触数计算公式为 $N (s) = N_{p} (s) / 2 N_{solute}$ , 式中 $N_{solute}$ 是所有的软三嵌段两面神胶体粒子数目; s是粒子表面每个补丁与相邻粒子表面补丁之间的接触数; $N_{p} (s)$ 表示具有接触数为s的补丁数. 计算中, $\sum_{s} N_{p} (s) = 2 N_{solute}$ , 对 $\sum_{s} N (s)$ 进行了归一化, 从而保证 $\sum_{s} N (s) = 1$ . 图4(A)给出N(s)的分布, 对于图3中给出的长线状结构和六方柱状结构的接触数都为1. 对于三维网络状结构, 其接触数主要为1. 图3(E)中的与纤维结构类似的体心四方束状结构的接触数主要为4. 我们计算了径向分布函数 $g (r) = \frac{1}{4 πNρ r^{2}} < \overset{N}{\sum_{i}} \overset{N}{\sum_{j \neq i}} δ (r - r_{ij}) >$ , 其结果可以用来很好地区分不同自组装结构中的位置序. 图4(B)给出了4种典型结构的径向分布函数, 为了看起来更清楚, 图中的所有径向分布函曲线都等间隔地进行了向上平移. 第一条曲线(Str)表示长线状结构, 第1个峰对应同一条线内上下相邻的2个粒子质心之间的距离, 第2个峰对应同一条线内次近邻的2个粒子之间的距离, 第1个峰值是0.43, 第2个峰值是0.85, 其比值约为1∶ 2. 第2条曲线(HC)表示六方柱状结构, 第1个峰值对应同一柱内相邻粒子质心之间的距离, 第3个峰对应于同一柱内次近邻粒子质心之间的距离, 而第2, 4, 5峰对应的是同一层内不同位置的粒子质心之间的距离, 在这里我们主要关注同一层内粒子的排列方式, 第2, 4, 5峰值分别为0.95, 1.57, 1.73, 其比值约为1∶ $\sqrt[]{3}$ ∶ 2. 第3条曲线(BCT)表示与纤维结构类似的体心四方束状结构, 第1个峰对应最近邻粒子质心之间的距离, 其峰值为0.67, 第2个峰和第3个峰对应次近邻和第3近邻粒子质心之间的距离, 其峰值分别为0.81和1.27, 其比值约为1∶ $\sqrt[]{2}$ ∶ 2. 第4条曲线(Net)表示三维网络状结构, 第1个峰对应线内相邻2个粒子质心之间的距离, 可以看出, 这种结构没有长程有序性. 因此可以通过接触数和径向分布函数很好地定量区分这些自组装结构.

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	Fig.4 Distribution N(s) of the number of contacts s between the patches on the surface of triblock Janus particle(A) and the radial distribution function g(r) for typical self-assembled structures(B)

在动植物组织中, 纤维结构在维系组织方面具有非常重要的作用. 与纤维结构类似的束状结构在形状记忆性材料方面具有重要的潜在应用前景^{[32, 33, 34]}. 因此我们着重分析了与纤维结构类似的体心四方束状结构的形成过程. 图5给出了不同模拟时刻典型的形貌图. 可以看出, 在模拟初期, 单个粒子会聚集形成非常短的线状结构[图5(A)]; 继续增加模拟时间, 短线逐渐长长, 形成较长的线状结构[图5(B)]; 同时长线状结构会局部聚集形成三维网络状结构[图5(C)和(D)]; 然后局部网状结构会不断重排并调整, 形成具有很多缺陷的束状结构[图5(E)]; 最终, 具有缺陷的束状结构会形成比较完美的与纤维结构类似的体心四方束状结构[图5(F)].

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	Fig.5 Typical snapshots taken at different simulation time (A) $2.0 \times 10^{1} τ$ ; (B) $2.0 \times 10^{2} τ$ ; (C) $1.0 \times 10^{4} τ$ ; (D) $1.23 \times 10^{4} τ$ ; (E) $1.32 \times 10^{4} τ$ ; (F) $7.00 \times 10^{4} τ$ .

综上所述, 通过一系列介观动力学模拟, 给出了软三嵌段两面神胶体粒子自组装行为的相图, 模拟得到了非常丰富的自组装结构, 包括线状结构、六方柱状结构、体心四方束状结构以及三维网络状结构. 分析了与纤维结构类似的体心四方束状结构形成的动力学机理. 本文模拟的软三嵌段两面神胶体粒子在实验制备方面是简单且可行的, 因此本文的模拟结果将为实验上设计并制备新颖的超胶体纳米结构提供一定的理论支持.

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(李占伟, 贾晓溪, 张静, 孙昭艳, 吕中元. 高分子学报, 2011, (9), 973—984)

Amphiphilic block copolymers in selective solutions can self-assemble into various morphologies, such as spherical, rodlike and disklike micelles, bilayer membranes, vesicles and nanotubes. These aggregated nano-structures are of great potential in drug delivery, microelectronics and advanced material applications. Therefore, it is very important to study the phase behaviors of block copolymers and understand the formation mechanism of complex aggregated nano-structures. Due to the complexity of these aggregated nano-structures, computer simulations can be used as a powerful tool to study the phase behaviors of block copolymers. In this review, we mainly cover recent developments in the field of mesoscopic computer simulations of structure design for block copolymers. Specifically, dissipative particle dynamics simulations, self-consistent field theory dynamic density functional theory and Monte Carlo simulations will be the main themes in this review.

[Li Zhanwei; Sun Zhaoyan] Chinese Acad Sci, Changchun Inst Appl Chem, State Key Lab Polymer Phys & Chem, Changchun 130022, Peoples R China.;[Jia Xiaoxi; Zhang Jing; Lu Zhongyuan] Jilin Univ, State Key Lab Theoret & Computat Chem, Inst Theoret Chem, Changchun 130023, Peoples R China.

嵌段共聚物在本体或在选择性溶剂中可以通过微相分离或自组装形成各种各样的纳米结构,如层状相、球状、棒状及碟状胶束、双层膜、囊泡、纳米管等.这些纳米结构在药物输送、微电子学、先进材料等领域具有令人瞩目的应用前景.因此,研究嵌段共聚物形成纳米有序结构的过程以及理解复杂纳米结构的形成机理具有非常重要的意义.由于嵌段共聚物纳米聚集结构的复杂性,计算机模拟目前已成为研究嵌段共聚物微相分离和自组装的重要手段之一.主要综述了介观模拟方法在嵌段共聚物纳米结构设计方面的一些重要进展,其中将对耗散粒子动力学、自洽场理论方法、动态密度泛函理论、蒙特卡罗模拟方法进行重点阐述.

... 合理调节胶体粒子表面的补丁个数、补丁排列方式以及补丁之间相互作用强度, 可以设计各种各样具有特殊功能的纳米结构^[6] ...

2016

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... 随着实验制备技术的发展与成熟, 人们已经能够比较精确地制备各种两面神和补丁胶体粒子^[7,8,9,10] ...

2012

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... 随着实验制备技术的发展与成熟, 人们已经能够比较精确地制备各种两面神和补丁胶体粒子^[7,8,9,10] ...

2014

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... 随着实验制备技术的发展与成熟, 人们已经能够比较精确地制备各种两面神和补丁胶体粒子^[7,8,9,10] ...

2016

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... 随着实验制备技术的发展与成熟, 人们已经能够比较精确地制备各种两面神和补丁胶体粒子^[7,8,9,10] ...

2016

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... 作为一种实验上最简单易行的补丁胶体粒子, 软三嵌段两面神胶体粒子的自组装行为已经得到了实验和理论模拟工作者的广泛关注^[11] ...

2011

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... Granick等^[12]在实验中制备了硬三嵌段两面神胶体粒子, 组装得到了Kagome 晶格结构 ...

2015

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... 通过调节三嵌段两面神胶体粒子的补丁排列方式, 得到了由正十边形排列形成的六方晶格以及扭曲的Kagome 晶格结构^[13] ...

2011

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... Sciortino等^[14]采用Kern-Frenkel模型对硬三嵌段两面神胶体粒子的自组装行为进行了模拟研究, 发现Kagome晶格结构在低温低压下是稳定存在的, 随着压强不断增加, Kagome非紧密堆积结构会转变形成六方紧密堆积结构 ...

2011

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... 实际上, 实验上已经能够制备表面具有各种补丁的树枝状聚合物、超支化聚合物、聚合物接枝纳米粒子、聚合物胶束、聚合物囊泡和聚合物微凝胶等^[15,16,17] ...

2012

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2013

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