引用本文
丁中协, 梁金花, 刘振, 沈节灿, 张峰, 任晓乾, 姜岷. 功能特异性杂多酸离子液体催化丁二酸水溶液直接酯化[J]. 高等学校化学学报, 2019,40(5): 1029-1036.
DING Zhongxie, LIANG Jinhua, LIU Zhen, SHEN Jiecan, ZHANG Feng, REN Xiaoqian, JIANG Min. Functional Specific Heteropoly Acid Ionic Liquid Catalyzed Direct Esterification of Aqueous Succinate Solution† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(5): 1029-1036.
Doi:10.7503/cjcu20180668  
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功能特异性杂多酸离子液体催化丁二酸水溶液直接酯化
丁中协1, 梁金花2, 刘振1, 沈节灿1, 张峰2, 任晓乾1, 姜岷3
1. 南京工业大学化工学院
2. 生物技术与制药工程学院
3. 材料化学工程国家重点实验室, 南京 210009

联系人简介: 任晓乾, 男, 博士, 副教授, 主要从事绿色化学及工业催化研究. E-mail: xqren@njtech.edu.cn

收稿日期: 2018-09-29
基金资助: 国家“八六三”计划项目(批准号: 2014AA021205)和材料化学工程国家重点实验室开放课题(批准号: KL14-09)资助.
摘要

将以磺化六亚甲基四胺([HMT-4PS])制备的阳离子与以杂多酸([HPA])制备的阴离子结合, 制备了一系列功能特异性离子液体催化剂([HMT-4PS][HPA]); 将其用于催化甲醇(MeOH)与丁二酸(SA)水溶液的直接酯化反应. 结果表明, 该系列离子液体在反应过程中以“乳状液”的形式均匀分散在体系中. 反应结束后, 通过降低体系极性即可实现催化剂的快速分离. 在合成的系列催化剂中, [HMT-4PS]3[PW]4表现出最佳的催化活性. 分别探讨了反应温度、 催化剂用量、 酸醇摩尔比和反应时间等因素对反应的影响, 确定了最优反应条件: 温度80 ℃, 催化剂用量5%(质量分数, 按丁二酸水溶液计), n(SA)∶ n(MeOH)=1∶30, 反应时间8 h. 最优条件下丁二酸的转化率达到79.3%, 二酯选择性达到92.9%; 该催化剂重复使用5次后, 丁二酸转化率及二酯选择性仍分别保持在77%及90%以上.

关键词: 丁二酸水溶液; 杂多酸; 多相催化; Keggin结构; 离子液体
中图分类号:O643 文献标志码:A
Functional Specific Heteropoly Acid Ionic Liquid Catalyzed Direct Esterification of Aqueous Succinate Solution†
DING Zhongxie1, LIANG Jinhua2, LIU Zhen1, SHEN Jiecan1, ZHANG Feng2, REN Xiaoqian1,*, JIANG Min3
1. College of Chemical Engineering
2. College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineerin
3. State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China
Fund:† Supported by the National High Technology Research and Development Program of China(No.2014AA021205) and the Open Project of State Key Laboratory of Materials Chemical Engineering, China(No.KL14-09)
Abstract

A series of functionally specific acid ionic liquid catalysts([HMT-4PS][HPA]) was synthesized by combining sulfonated hexamethylenetetramine[HMT-4PS] with heteropoly acid anions, and then used for catalyzing the direct esterification of methanol with aqueous succinic acid(SA) solution. The results indicated that the series of ionic liquids were uniformly dispersed in the system as “emulsion” during the reaction. After the reaction was completed, the rapid separation of the catalyst could be accomplished by reducing the polarity of the system. [HMT-4PS]3[PW]4 exhibited the best catalytic activity during the series of synthesized catalysts. The effects of temperature, amount of catalyst, molar ratio of acid to alcohol and reaction time were fully investigated. The optimal reaction conditions were determined: reaction temperature 80 ℃, catalyst mass fraction of 5%(based on SA aqueous solution), n(SA)∶ n(MeOH) = 1∶30, reaction time 8 h. The conversion of succinic acid could reach 79.3%, the diester selectivity could reach 92.9%. After 5 times reused, the conversion of succinic acid and the selectivity of the diester still reached above 77% and 90%.

Keyword: Succinic acid aqueous solution; Heteropoly acid; Heterogeneous catalysis; Keggin structure; Ionic liquid

丁二酸(SA)作为重要的C4平台化合物, 常作为清洁剂、 添加剂、 酸化剂、 抗菌剂和螯合剂被广泛应用于农业、 医药、 食品、 轻工及化工等行业[1]. 工业上生产丁二酸的方法主要为顺丁烯二酸催化加氢的化学合成法, 即以顺酐为原料通过电解还原的电化学法和以生物物质为原料发酵并提纯的生物发酵法. 生物发酵法因以废弃生物质为原料, 成本低, 反应条件温和, 符合绿色化学的要求而备受关注[2~5]. 然而, 通过溶剂萃取和电渗析法等传统方法回收并提取发酵液中的丁二酸耗能高且工艺复杂[6, 7], 因此回收并提纯发酵液中的丁二酸仍然是一个挑战. 将发酵液中的有机酸酯化, 经液-液分离再水解是一种新颖的提纯方法[8]. 但由于发酵液中丁二酸浓度较低(质量分数6%~8%), 酯化过程中传统均相催化剂如浓硫酸、 固体超强酸等在大量水的存在下面临化学平衡的限制, 导致收率低且催化剂不易回收, 因此需要对发酵液进行浓缩[9]. 由于该过程能耗较高, 制约了酯化法提取发酵液中丁二酸的工业应用发展. 将丁二酸水溶液直接酯化是降低能耗的有效手段[10, 11], 近年来非均相催化剂如强酸性树脂、 脂肪酶及磺化活性炭等被用于丁二酸水溶液的直接酯化, 以期解决反应过程中催化剂难以分离及催化剂重复使用性差等问题[12, 13]. 但这些催化剂也存在传质阻力较高, 具有失活倾向及制备成本较高等缺点. Leng等[14]将磺酸功能化的有机阳离子与具有Keggin结构的杂多酸阴离子结合, 开发出反应诱导自分离的新型离子液体催化剂, 并用于柠檬酸与正丁醇的酯化反应, 不仅达到较高的酯化率和选择性, 还有利于催化剂的回收再利用. 而关于将功能化的离子液体催化剂用于低浓度丁二酸水溶液的直接酯化反应的研究还鲜见报道.

本文将以磺化六亚甲基四胺([HMT-4PS])制备的阳离子和3种具有Keggin结构的杂多酸([HPA])制备的阴离子结合, 合成了一系列[HMT-4PS][HPA]型离子液体催化剂. 六亚甲基四胺的树状结构使其可同时结合4个磺酸基团, 显著提高了催化剂含酸量; Keggin结构的杂多酸阴离子可以提高离子液体的熔点[15]. 将该系列[HMT-4PS][HPA]型离子液体用于催化低浓度丁二酸水溶液的直接酯化反应, 筛选出最佳的离子液体催化剂[HMT-4PS]3[PW]4, 该催化剂不仅具有较高的催化活性, 而且在反应结束后通过降低体系极性即可快速分离, 具有较好的循环使用性能.

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

六亚甲基四胺(C6H12N4)、 1, 3-丙磺酸内酯(C3H6O3S)、 磷钨酸(H3O40PW12)、 磷钼酸(H3[P(Mo3O10)4])和硅钨酸(H4[Si(W3O10)4])均购于阿拉丁试剂有限公司; 乙腈(C2H3N)和乙酸乙酯(C4H8O2)均购于国药集团化学试剂有限公司; 所用试剂均为分析纯.

S-4800型扫描电子显微镜(SEM, 日本Hitachi公司); NEXUS系列傅里叶转换红外光谱仪(FTIR, 美国Thermo Nicolet公司); D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD, 德国Bruker公司); Vairo EL型CHON元素分析仪(EA, 德国Elementar公司); ASAP2460型孔径分析仪(BET, 美国Micromeritics公司); GC2010型气相色谱仪(GC, 日本Shimadzu公司).

1.2 实验过程

1.2.1 催化剂的制备 以[HMT-4PS]3[PW]4为例, 将六亚甲基四胺(0.033 mol)加入含1, 3-丙磺酸内酯(0.13 mol)的50 mL乙腈溶液中, 室温下搅拌24 h, 过滤得到白色沉淀, 用乙酸乙酯洗涤3次, 干燥得到内鎓盐(HMT-4PS). 将磷钨酸(0.004 mol)加入100 mL去离子水中得到磷钨酸水溶液, 加入内鎓盐(0.003 mol), 室温下搅拌反应48 h. 将离心得到的沉淀物用乙醇洗涤3次, 于60 ℃真空干燥12 h, 即得[HMT-4PS]3[PW]4离子液体. 将磷钨酸水溶液分别换成磷钼酸和硅钨酸水溶液即可制得催化剂[HMT-4PS]3[PMO]4和[HMT-4PS][SiW], 合成路线见Scheme S1(见本文支持信息).

1.2.2 催化剂的表征 采用红外光谱对催化剂结构进行表征, 扫描范围4000~400 cm-1; 采用X射线衍射仪(XRD)对样品进行表征, Cu Kα 射线, 管电压40 kV, 管电流100 mA, 扫描范围2θ =5° ~80° ; 采用扫描电子显微镜观察催化剂的基本形貌; 采用元素分析仪测定C, H, N和S元素的含量, 氧化炉温度950 ℃, 还原炉温度600 ℃, 载气为高纯氮气, 高纯氧气助燃, 检测器为热导检测器(TCD); 采用孔径分析仪测定催化剂的比表面积及孔径分布, 样品预先在120 ℃下真空脱气8 h; 采用自动电位滴定仪测定催化剂的酸量, 用NaOH溶液(0.01 mol/L)滴定.

1.2.3 酯化反应 将20 g低浓度(质量分数8%)的丁二酸水溶液加入带有回流装置的三口烧瓶中, 再加入13.12 g甲醇, 酸醇摩尔比为1∶ 30, 最后加入1 g催化剂, 于80 ℃下连续搅拌8 h, 反应结束后取样, 以环己酮作内标物用气相色谱分析. 向剩余的反应液中加入乙醇, 离心回收催化剂.

2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征

2.1.1 红外光谱表征 图1为催化剂[HMT-4PS]3· [PW]4, [HMT-4PS]3[PMO]4和[HMT-4PS]· [SiW]的红外光谱图. 对比图1谱线a~c发现, 均存在3020, 2828, 1352, 1269, 1171, 1040和602 cm-1处的峰, 可归属为[HMT-4PS]4+的特征峰[16]. [HMT-4PS][HPA]型催化剂仍保留了杂多酸的Keggin结构[17, 18]: 谱线a上1081, 982, 890和807 cm-1处的峰分别对应磷钨酸根中P— Oa, W=Od, W— Ob— W和W— Oc— W键的伸缩振动; 谱线b上1062, 958, 880和792 cm-1处的特征峰分别归属为磷钼酸根中P— Oa, Mo=Od, Mo— Ob— Mo和Mo— Oc— Mo键的伸缩振动; 谱线c上1020, 971, 915和796 cm-1处的峰分别对应硅钨酸根中Si— Oa, W=Od, W— Ob— W和W— Oc— W键的伸缩振动. 而与纯杂多酸Keggin结构的相应峰位相比, [HMT-4PS][HPA]峰位发生了微小位移, 主要是由于大的有机阳离子[HMT-4PS]4+取代杂多酸中质子所致[19], 但各催化剂仍保持良好的Keggin结构. 以上结果表明合成的催化剂与设计结构基本一致.

2.1.2 催化剂的结构与形貌表征 利用XRD表征了3种[HMT-4PS][HPA]型离子液体催化剂的结构. 将3种[HMT-4PS][HPA]催化剂与对应的纯杂多酸的XRD衍射峰分别进行对比(图2)发现, 由于有机阳离子的引入, 催化剂衍射峰的峰位与纯杂多酸特征峰略有不同, 峰强度也有所降低, 但仍保留Keggin结构特有的衍射峰(2θ =5° ~10° , 15° ~22° 和25° ~40° ), 表明制备的3种[HMT-4PS][HPA]催化剂仍保留着纯杂多酸的Keggin结构[20~22], 而且这种催化剂均具有较尖锐的衍射峰, 说明其结晶度较好.

Fig.1 FTIR spectra of [HMT-4PS]3[PW]4(a), [HMT-4PS]3[PMO]4(b) and [HMT-4PS]· [SiW](c)

Fig.2 XRD patterns of [HMT-4PS][HPA]
(A) a. H3PMO12O40, b. [HMT-4PS]3[PMO]4; (B) a. H3PW12O40, b. [HMT-4PS]3[PW]4; (C) a. H4SiW12O40, b. [HMT-4PS][SiW].

图3为3种离子液体催化剂的SEM照片, 可见, 由于有机阳离子的影响, [HMT-4PS]3[PMO]4, [HMT-4PS]3[PW]4和[HMT-4PS][SiW]分别形成了多面体、 球体以及立方体的形貌[23]; 它们的颗粒结晶度和规整度较好, 与XRD表征结果一致. 由图3可见, 催化剂多数颗粒直径< 2 μ m, 在反应过程中可均匀分散于体系中, 与反应物充分接触, 进而可提高催化剂活性.

Fig.3 SEM images of [HMT-4PS]3[PMo]4(A), [HMT-4PS]3[PW]4(B) and [HMT-4PS][SiW](C)

六亚甲基四胺的树状结构有利于形成窄分布尺寸的孔道结构[24, 25, 26]. 表1列出了3种催化剂的比表面积及孔体积, 球状形貌的[HMT-4PS]3[PW]4具有最高的比表面积与孔体积. 由NLDFT模型计算得到3种催化剂的孔径均分布在2~10 nm之间, 说明以介孔的形式存在, 其中[HMT-4PS]3[PW]4的孔径分布最窄.

Table 1 Textural properties of the catalysts*

2.1.3 元素分析 对3种离子液体催化剂进行了元素分析, 主要测定C, H, N和S元素的含量, 结果列于表2. 可见, C, H和N元素的测试值与理论值相符, S元素含量与理论值相差稍大, 这可能是由于检测误差所致. 3种催化剂中N和S原子比均接近1, 说明磺酸基团已接枝到六亚甲基四胺的每个N原子上, 所制备的催化剂符合结构式.

Table 2 Elemental analysis results of the catalysts
2.2 催化剂的性能

2.2.1 分散性能测试 室温下分别取3种催化剂0.05 g加入5 mL溶剂中, 超声观察液体状态, 考察3种催化剂在常见溶剂中的分散性, 结果列于表3. 将常见溶剂的极性由高到低进行排序, 可知, 催化剂[HMT-4PS]3[PW]4, [HMT-4PS]3[PMo]4和[HMT-4PS][SiW]在环己烷和苯等弱极性溶剂中不溶, 液固很快分离; 在极性较强的溶剂如水和甲醇等中会形成乳液状或悬浊液状, 说明催化剂在此类溶剂中具有很好的分散性; 而在极性相对较弱的溶剂中如乙醇和丙酮等中形成乳浊液但静置后催化剂缓慢下沉, 为反应完成后回收催化剂创造了条件.

Table 3 Solubility of various catalysts

2.2.2 催化性能比较 在相同的实验条件下, 对比研究了制备的催化剂与其它杂多酸离子液体催化剂以及硫酸的催化性能.

表4列出了[HMT-4PS][HPA]型催化剂与同为杂多酸离子液体(表4中Nos.4~6)催化剂以及传统酸催化剂硫酸的催化性能比较情况. 可见, 在阴离子相同时, 催化剂Nos.4~6的丁二酸转化率及二酯选择性普遍低于催化剂Nos.1~3, 而催化剂Nos.4~6在催化质量分数为50%的丁二酸铵水溶液时转化率最高为89.7%[27]. 这一方面可能是由于以六亚甲基四胺磺酸盐为阳离子的[HMT-4PS][HPA]型催化剂较其它杂多酸离子液体具有更多的孔道以及更大的比表面积, 且上述催化剂的孔大多以介孔的形式存在, 因此有利于提高催化性能[28], 并且阳离子的树状结构可以结合更多的磺酸基团, 使酸量进一步上升[29]. 另一方面, 催化剂Nos.1~3能更好地分散在体系中, 有利于与底物接触更充分, 从而提高转化率和二酯选择性. 由于大量水的存在, 导致反应平衡受限, 传统强酸催化剂H2SO4的转化率与选择性均低于离子液体催化剂, 并且催化剂不可回收. 比较催化剂Nos.1~6发现, 丁二酸的转化率与催化剂的酸量呈正相关, 而在[HMT-4PS][HPA]型催化剂中, [HMT-4PS]3[PW]4酸量最高, 丁二酸的转化率最高, 因此选取[HMT-4PS]3[PW]4为最佳催化剂, 进一步探讨低浓度丁二酸水溶液直接酯化的最佳工艺条件.

Table 4 Catalytic performance of various catalysts*
2.3 温度对反应的影响

为了探究温度对催化反应的影响, 考察了40, 50, 60, 70, 80和90 ℃下丁二酸转化率随时间变化的关系. 由图4可见, 提高反应温度可显著提高反应速率, 但是当温度过高时, 转化率呈现下降趋势, 当反应温度为80 ℃, 反应8 h时转化率最高为79.3%. 在4080 ℃范围内, 随着反应温度的提高, 催化剂的活性相应提高, 因此SA转化率不断提高; 在8090 ℃范围内, 较高的温度不仅会导致大量底物甲醇(沸点为64.7 ℃)形成蒸汽, 不利于与丁二酸充分接触, 还会引发一系列副反应的产生, 从而导致随着反应时间的增加, 转化率和酯收率降低. 因此, 最佳反应温度为80 ℃.

Fig.4 Effects of reaction temperatures on conversion of SA
Reaction conditions: succinic acid(mass fraction of 8% in aqueous solution), n(methanol)∶ n(succinic acid)=30∶ 1, catalyst(mass fraction of 5% based on SA aqueous solution).

2.4 催化剂用量对反应的影响

考察了催化剂用量在1%9%(质量分数, 以丁二酸水溶液计)范围内对催化反应的影响. 由图5可见, 在催化剂用量较低时, 反应速率较慢, 丁二酸转化率较低; 随着催化剂用量不断增加, 催化活性中心数目增加, 反应速率和转化率均明显提高; 当催化剂用量为5%时, 转化率最高(79.3%), 继续增加催化剂用量, 转化率趋于稳定. 因此, 催化剂的最佳用量为5%.

Fig.5 Effects of catalyst amounts on conversion of SA
Reaction conditions: succinic acid(mass fraction of 8% in aqueous solution), n(methanol)∶ n(succinic acid)=30∶ 1, 80 ℃.

2.5 酸醇摩尔比对反应的影响

在低浓度丁二酸水溶液与甲醇的直接酯化反应中, 酸醇摩尔比对反应有重要影响, 当甲醇的含量较低时, 丁二酸的转化率较低且大部分形成单酯. 由图6可见, 随着甲醇用量的不断增加, 丁二酸与甲醇碰撞的几率增大, 从而酯收率不断提高; 当酸醇摩尔比达到1∶ 30时, 丁二酸的转化率达到最高. 继续增加甲醇的用量, 酯收率开始降低, 这是由于甲醇的沸点较低, 过多的甲醇会降低反应体系的温度, 从而降低丁二酸的转化率. 同时, 过多的甲醇也会使得催化剂回收困难. 因此, 最适宜的酸醇摩尔比为1∶ 30.

Fig.6 Effects of molar ratio of SA to methanol on conversion of SA
Reaction conditions: succinic acid(mass fraction of 8% in aqueous solution), 80 ℃, 8 h, catalyst(mass fraction of 5% based on SA aqueous solution).

2.6 催化剂的重复使用

以[HMT-4PS]3[PW]4作催化剂进行低浓度丁二酸与甲醇的直接酯化反应, 反应结束后, 向反应液中加入乙醇并离心回收催化剂, 于80 ℃下真空干燥, 然后在相同条件下重复使用催化剂进行反应. 如图7所示, 随着反应重复次数的增加, 丁二酸的转化率及二酯选择性略有下降, 可能是由于催化剂在回收过程中不可避免的损失所致. 在经过5次重复实验后, 丁二酸转化率及二酯选择性仍分别保持在77%和90%以上. 图S1(见本文支持信息)为[HMT-4PS]3[PW]4未使用及重复使用5次后的红外光谱对比图. 可见, 2条谱线基本一致, 经过5次重复使用后催化剂仍保留原有的[HMT-4PS]4+和Keggin结构. 结果表明, [HMT-4PS]3[PW]4在低浓度丁二酸与甲醇酯化反应体系中具有良好的催化活性、 结构稳定性和重复使用性.

Fig.7 Reusability of catalyst [HMT-4PS]3[PW]4
Reaction conditions: succinic acid(mass fraction of 8% in aqueous solution), 80 ℃, 8 h, n(methanol)∶ n(succinic acid)=30∶ 1, catalyst(mass fraction of 5% based on SA aqueous solution).

2.7 催化反应过程

[HMT-4PS]3[PW]4催化低浓度丁二酸与甲醇的直接酯化反应实验现象及过程如图8(A)和(B)所示. 将催化剂加入由质量分数为8%的丁二酸水溶液及甲醇组成的混合液中, 搅拌下体系立即形成乳状液, 这种乳液系统类似于均相催化的效果. 随着反应的进行, 逐渐生成极性较低的酯, 导致乳状液的稳定性降低, 部分催化剂聚集形成大颗粒并开始沉淀[30], 这与分散性能测试结果相符. 最后, 反应完毕向体系中加入一定量的乙醇以降低体系的极性, 使大量催化剂沉淀至反应器底部, 通过离心可最大程度回收催化剂(重复5次后剩余初始量的94.6%). 催化剂中的阳离子由有机胺磺酸盐构成, 阴离子部分为无机亲水基团, 因此在反应体系中既作催化剂又起到表面活性剂的作用[31], 促使体系形成乳状液. 离子液体阳离子部分连续向丁二酸的羧基提供质子, 增加羰基碳的亲电性, 从而有利于醇的羟基氧进一步进攻, 最后脱水得到酯.

Fig.8 Reaction phenomena(A) and reaction process(B)
Catalyst esterification and recovery of low concentration succinic acid solution: a. Before esterification; b. catalytic esterification of low concentration succinic acid solution in emulsion droplets; c. after esterification; d. catalyst recovery.

3 结 论

为提高大量水存在条件下的丁二酸与甲醇直接酯化的转化率, 以六亚甲基四胺磺酸盐阳离子及具有Keggin结构的杂多酸阴离子合成了[HMT-4PS][HPA]型离子液体催化剂. 该催化剂的分散性随体系极性的降低而降低, 反应过程中催化剂以乳液状均匀分散在体系内, 反应结束后通过降低体系的极性即可回收催化剂. 催化剂的催化活性与其表面酸量呈正相关, 其中[HMT-4PS]3[PW]4具有最佳催化活性, 在优化的反应条件下丁二酸的转化率达到79.3%; 经5次重复使用后, 丁二酸的转化率及二酯选择性均有所下降, 但仍能分别保持在77%和90%以上. [HMT-4PS][HPA]型离子液体催化剂兼具均相和非均相催化剂的特点, 具有较高的催化活性及良好的重复使用性, 为回收发酵液中低浓度的丁二酸提供了高效、 绿色的新路径.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20180668.

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