石墨烯-富勒烯铵碘盐复合载体负载Pd催化剂的制备及电催化氧化乙醇性能
林周晨, 黄巧茜, 雷鸣
浙江大学化学系, 杭州 310027

联系人简介: 雷 鸣, 男, 博士, 副教授, 主要从事有机光电材料研究. E-mail: leiming@zju.edu.cn

摘要

采用水合肼水热还原法制备了不同比例还原氧化石墨烯(RGO)与n型自掺杂富勒烯铵碘盐(PCBANI)的复合载体RGO-PCBANI, 并在电极上用这些载体负载Pd纳米粒子制备了Pd/RGO-PCBANI电催化剂. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)及X射线光电子能谱(XPS)对RGO-PCBANI和Pd/RGO-PCBANI的形貌及结构进行了表征. 利用循环伏安和计时电流等电化学方法研究了该催化剂电催化氧化乙醇的性能. 结果表明, 所制备的RGO-PCBANI(6∶1)载体的分散性较好, 用其负载的Pd纳米粒子平均粒径为5.2 nm, 且Pd/RGO-PCBANI(6∶1)催化剂的催化活性最好, 质量电流密度达到1288.8 mA/mg.

关键词: 石墨烯-富勒烯复合载体; 间隔材料; 钯电催化剂; 燃料电池; 乙醇氧化
中图分类号:O646 文献标志码:A
Fabrication and Electrocatalytic Performance of Graphene-fullerene Ammonium Iodide Composite Supported Pd Nanocatalyst for Ethanol Oxidation
LIN Zhouchen, HUANG Qiaoxi, LEI Ming*
Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
Abstract

Reduced graphene oxide/[6,6]-phenyl-C61-butyric acid trimethylaminoethyl ester iodide hybrid composites(RGO-PCBANI) were used to support Pd nanoparticle to fabricate Pd/RGO-PCBANI electrocatalysts on electrode. The morphology and structure of the RGO-PCBANI and Pd/RGO-PCBANI were characterized by scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM), X-ray diffraction(XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). Furthermore, the electrocatalytic performance of Pd/RGO-PCBANI towards ethanol oxidation was evaluated by using electrochemical methods such as cyclic voltammetry and chronoamperometry. The results showed that the prepared RGO-PCBANI(6∶1) support displayed good dispersibility and could immobilize Pd nanoparticle with 5.2 nm average size. Moreover, the fabricated Pd/RGO-PCBANI(6∶1) catalyst exhibited best catalyst activity and stability. The mass current density reached 1288. 8 mA/mg. The good catalytic performance is attributed to highly conductive PCBANI’s spacer function in the RGO-PCBANI composite support.

Keyword: Graphene-fullerene hybrid composite; Spacer material; Palladium electrocatalyst; Fuel cell; Ethanol oxidation

直接乙醇燃料电池(DEFCs)具有能量密度高、 无污染、 燃料绿色可再生等优点. 在DEFCs的材料中, Pt基阳极催化剂的研究最为广泛[1, 2], 但由于Pt昂贵, 易中毒, 限制了DEFCs的商业化. Pd基阳极催化剂相对廉价, 电催化活性较好, 是一种理想的替代催化剂[3]; 另外, 由于载体的结构和电性能对催化剂的活性和稳定性有着显著的影响[4, 5], 因此, 采用Pd催化剂和改善载体材料的结构是提高阳极催化剂性能的有效途径[6, 7, 8, 9, 10, 11].

碳纳米纤维(CNFs)、 碳纳米管(CNTs)和石墨烯(GP)等碳材料因耐酸碱、 来源广泛、 环境友好而被广泛用作载体材料[12, 13, 14, 15]. 其中石墨烯由于具有导电性好、 表面积大、 成本较低的特点而备受关注. 而且通过氮掺杂等方法改性石墨烯载体能够有效提高催化活性和稳定性[16, 17, 18, 19, 20]. 石墨烯通常采用还原氧化石墨烯(GO)的方法制备, 但石墨烯层间的强π -π 作用会使还原氧化石墨烯(RGO)堆叠[21, 22, 23, 24], 影响负载催化剂的性能. 添加具有电活性的分散、 间隔材料可改善RGO载体的分散性, 有利于负载催化剂并发挥电催化剂的催化性能. 如在RGO中引入CNT, 用制得的夹层状RGO-CNT载体负载PdAuCu合金催化剂[25]. 此外, 用阳离子富勒烯(CFU)间隔GO层, 可以自组装制得复合的赝电容器电极材料GO-CFU[26]. 还可采用机械球磨法合成石墨烯纳米片键合富勒烯(C60)复合材料, 作为氧还原反应电催化剂载体[27].

富勒烯及其衍生物在光电器件中作为受体被广泛应用[28, 29], 但作为DEFCs电催化剂载体的研究较少. 其主要原因是富勒烯衍生物电导率较低, 电子传输性能差. 本课题组[30~32]曾报道了一种高导电率的n型自掺杂富勒烯铵碘盐(PCBANI, σ =1.5 S/m), 其在有机光伏器件中可作为优良的电子传输层材料. 我们还对这类材料的结构-性能关系和自组装行为进行了系统研究, 并利用其自组装的薄膜负载固定Pd纳米粒子, 作为氧化乙醇的电催化剂[33]. 本文采用PCBANI作为间隔材料分散GO, 利用静电和π -π 作用, 将PCBANI插入GO层间, 还原制备夹层状复合载体RGO-PCBANI. 用该载体材料负载Pd, 得到Pd/RGO-PCBANI电催化剂, 并对其电催化乙醇氧化性能进行了研究.

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

四氯钯酸钾(K2PdCl4, 纯度99.99%)和商业化Pd/C催化剂(Pd质量分数为5%)均购于Sigma Aldrich(中国)公司; 氧化石墨烯(纯度99%)购于J& K Scientific公司(中国); 无水乙醇、 水合肼和二甲亚砜等均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司; 实验用水均为去离子水.

日本理学公司RIGAKU D/MAX 2550/PC型X射线衍射仪; 日本Hitachi公司SU-8010型场发射扫描电子显微镜; 日本JEOL公司JEM 2100F型高分辨透射电子显微镜; 美国ThermoFisher Scientific公司ESCALAB 250Xi型光电子能谱仪; 上海辰华仪器有限公司CHI660E型电化学工作站. 美国PerkinElmer公司NexION 300X 型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS).

1.2 载体碳材料的制备

将10 mg GO和10 mg PCBANI(参照文献[30]方法制备)分别与20 mL水和20 mL DMSO混合, 超声20 min, 得到两者的分散液.

将GO和PCBANI分散液分别按8∶ 1, 6∶ 1, 4∶ 1的质量比在搅拌条件下混合, 得到絮状沉淀, 室温下静置30 min后转移至水热反应釜中, 加入80 μ L水合肼, 于95 ℃反应4 h. 冷却后离心, 得到的固体用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次. 所得载体分别记为RGO-PCBANI(8∶ 1), RGO-PCBANI(6∶ 1)和RGO-PCBANI(4∶ 1). 用5 mL乙醇分散所得湿载体(图1), 取1 mL分散液, 干燥后称重, 计算载体分散液的浓度.

Fig.1 Preparation of graphene-fullerene ammonium iodide composite

为了进行比较研究, 采用上述方法制备了不添加PCBANI的RGO.

1.3 Pd/RGO-PCBANI工作电极的制备和电化学性能测试

将所得载体RGO-PCBANI分散液稀释至2 mg/mL, 取5 μ L滴于抛光的玻碳盘电极上, 自然晾干后, 将电极浸泡在1 mg/mL的K2PdCl4水溶液中, 30 min后用去离子水洗涤, 再于水合肼溶液中浸泡5 min, 再洗涤干燥, 即得到Pd/RGO-PCBANI工作电极. 采用相同方法在相同尺寸的玻碳片上同时制备了样品, 用于XPS分析表征.

电化学性能测试在三电极体系的电解池中进行, 以铂丝电极为对电极, 饱和甘汞电极(SCE)为参比电极, 电解液使用1.0 mol/L的KOH水溶液. 在电化学测试前, 向电解质溶液中通高纯N2气30 min除氧. 乙醇氧化测试以50 mV/s的扫描速率进行. 计时电流测试电势为-0.35 V, 测试时间为2000 s. 采用ICP测试电极Pd负载量, 将电化学结果质量归一化后进行比较.

2 结果与讨论
2.1 载体的分散性、 结构和形貌

为了确保PCBANI夹在GO片层间, 使用商品化的90%单层率的GO为原料, 超声充分分散(20 min)后与PCBANI的分散液混合, 通过静电和π -π 作用, 使PCBANI与GO结合, 经过还原后使PCBANI夹在RGO片层间.

图2对比了不同比例RGO-PCBANI载体在乙醇溶液中的分散情况. 未添加PCBANI直接还原制得的RGO载体中有明显的絮状沉淀; 当加入一定量PCBANI(RGO/PCBANI质量比8∶ 1)时, 絮状沉淀消失, 成颗粒状, 静置后, 载体沉淀现象明显; 增大PCBANI的比例(RGO/PCBANI质量比6∶ 1), 载体分散较好, 能在较长时间内保持稳定分散; 继续增加PCBANI的投入量(RGO/PCBANI质量比4∶ 1), 放置相同时间, 载体少量沉降, 分散稳定性略有下降. 说明加入适量的PCBANI可以阻止RGO聚集.

Fig.2 Dispersion of carbon materials in ethanol
a. RGO-PCBANI(4∶ 1); b. RGO-PCBANI(6∶ 1); c. RGO-PCBANI(8∶ 1); d. RGO.

图3为RGO及不同比例RGO-PCBANI载体的SEM照片. 可以看出, 不添加PCBANI的RGO片层堆积比较紧密, 添加PCBANI后, 载体形貌发生了明显的变化, 当RGO/PCBANI质量比为8∶ 1时, 载体仍然有较多堆叠, 随着PCBANI用量的增加, 当RGO/PCBANI质量比为6∶ 1时, 载体表面出现大量细致的褶皱层, 这样可以增大负载面积. 继续增加PCBANI的比例至RGO/PCBANI质量比为4∶ 1时, 褶皱层变得粗疏, 负载面积相对减小. 结合图2所示的结果, 可认为由于RGO和PCBANI之间存在静电和π -π 相互作用, 使PCBANI可以作为间隔物夹在RGO片层间[34, 35], 从而阻止RGO聚集. 且当RGO/PCBANI质量比为6∶ 1时比较经济, 且载体分散良好.

Fig.3 SEM images of the RGO(A), RGO-PCBANI(8∶ 1)(B), RGO-PCBANI(6∶ 1)(C) and RGO-PCBANI(4∶ 1)(D)

图4对比了RGO-PCBANI(6∶ 1)和GO的XRD谱图. 从图中可观察到, GO在2θ =10° 左右出现了较强的(002)晶面特征衍射峰, 而通过还原制备得到的RGO-PCBANI载体此处的衍射峰消失, 在2θ =25° 附近出现较明显的宽衍射峰, 其为石墨烯的(002)晶面衍射峰, 这表明GO经水合肼还原, 大多数含氧官能团被移除, 得到了RGO[36].

Fig.4 XRD patterns of RGO-PCBANI(6∶ 1)(a) and GO(b)

2.2 Pd/RGO-PCBANI结构的表征

图5为Pd/RGO-PCBANI(6∶ 1)的XPS谱图. 图中在341.1和335.8 eV处有一对归属于Pd0的强峰, 在342.6和337.3 eV处有一对归属于Pd2+的弱峰. 结果表明, K2PdCl4经水合肼还原, 有92.6%的Pd2+转化成Pd. 由于载体对Pd前体有更好的分散效果, 所以比一般改性碳载体上负载的Pd还原更彻底[37].

Fig.5 XPS of P d3d in Pd/RGO-PCBANI(6∶ 1)

图6为Pd/RGO和Pd/RGO-PCBANI(6∶ 1)的TEM照片及粒径统计分布图. 从低倍TEM照片[图6(A1, B1)]可以看出, RGO上负载的Pd纳米粒子有较多聚集, 而RGO-PCBANI载体上的Pd分散性较好. 一方面, 由于GO与PCBANI均能在分散液中较好分散, 混合后PCBANI能有效插入GO层间阻止RGO聚集; 另一方面, GO与PCBANI作用使表面官能团暴露, 增大了负载面积, 从而为Pd纳米粒子提供了更多的吸附位点, 有效降低了金属粒子的团聚. 图6(A1, B1)插图为选区电子衍射(SAED)图, 两者均出现了Pd的4个衍射环, 由内到外分别对应Pd的(111), (200), (220), (311)晶面[38], 除Pd的衍射环外, RGO-PCBANI载体还出现了清晰的六边形斑点, 这说明RGO-PCBANI载体里的RGO有良好的结晶性[39]. 由HRTEM照片[图6(A2), (B2)]能够更加直观地看出不同载体上Pd纳米粒子的结构差别: RGO负载的Pd纳米粒子团聚现象明显, 而RGO-PCBANI负载的Pd粒子几乎无团聚. 图6(A3)和(B3)统计了载体上Pd 的粒径分布, Pd/RGO和Pd/RGO-PCBANI的粒径分别为(7.4± 3.4) nm和(5.2± 3.2) nm, RGO-PCBANI负载的Pd纳米粒子粒径明显变小, 这与载体的结构密切相关.

Fig.6 Low-magnification TEM images(A1, B1), high-resolution TEM images(A2, B2) and size distributions(A3, B3) of Pd/RGO(A1— A3) and Pd/RGO-PCBANI(6∶ 1)(B1— B3)
Insets in (A1), (B1) display the selected area electron diffraction(SAED) images.

2.3 电催化性能

图7为Pd/RGO-PCBANI和Pd/RGO及商业化Pd/C工作电极催化氧化乙醇的循环伏安曲线, 电解液为0.5 mol/L C2H5OH+1.0 mol/L KOH溶液, 以50 mV/s的扫描速率进行测试. 表1中列出了扣除双电层非法拉第电流密度后乙醇氧化峰归一化的质量电流密度, 其中, Pd/RGO-PCBANI(6∶ 1)电极乙醇氧化峰的归一化电流密度最大, 为1288.8 mA/mg, 明显高于Pd/RGO(932.6 mA/mg) 和商业化Pd/C(442.9 mA/mg), 这样高的催化活性可归因于以下3个方面: (1) RGO-PCBANI载体分散性好, 为催化剂提供了更多的吸附位点, 并有利于传质; (2) PCBANI具有较好的导电性[30], 能够保证催化过程中良好的电子传输; (3) Pd纳米粒子在RGO-PCBANI载体上均匀分散, 且粒径较小. 电催化性能测试结果(表1)还表明, 添加不同比例PCBANI的Pd/RGO-PCBANI的催化活性有较大差异, 这可能是由于复合载体形貌结构差异造成的. 此外, 为了探究不同催化剂对乙醇氧化的电化学稳定性, 在0.5 mol/L C2H5OH+1.0 mol/L KOH溶液中, 在给定电位-0.35 V下进行了计时电流测试. 如图8所示, 不同比例的RGO-PCBANI负载Pd催化剂的催化活性均始终高于Pd/RGO和商业化Pd/C, 且Pd/RGO-PCBANI(6∶ 1)的催化活性始终最高, 这表明Pd/RGO-PCBANI催化剂对乙醇氧化有更高的催化活性和稳定性.

Fig.7 Cyclic voltammograms of ethanol oxidation on Pd/RGO-PCBANI, Pd/RGO and commercial Pd/C in 0.5 mol/L C2H5OH+1.0 mol/L KOH at a scan rate of 50 mV/s

Table 1 Electrocatalytic performance of catalysts

Fig.8 Chronoamperometry curves of ethanol oxidation on Pd/RGO-PCBANI, Pd/RGO and commercial Pd/C in 0.5 mol/L C2H5OH + 1.0 mol/L KOH at a potential of -0.35 V

3 结 论

将高电导率的富勒烯铵碘盐PCBANI作为间隔材料插入GO层间, 还原制备了不同比例的RGO-PCBANI复合载体, 并负载Pd制备了Pd/RGO-PCBAN电催化剂用于催化氧化乙醇. 对比研究结果表明, Pd/RGO-PCBANI(6∶ 1)电催化剂的催化活性和稳定性最好, 与Pd/RGO和商业化Pd/C相比有明显提升. 利用该方法并通过优化有望制备具有更高活性和稳定性的电催化剂, 有良好的应用前景.

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