引用本文
熊征蓉, 董莉, 刘向东, 杨宇明. PDA/PVDF紫外线屏蔽复合膜的制备及性能表征[J]. 高等学校化学学报, 2019,40(4): 849-854.
XIONG Zhengrong, DONG Li, LIU Xiangdong, YANG Yuming. Preparation and Properties Characterization of PDA/PVDF UV Shielding Composite Membranes[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(4): 849-854.
Doi:10.7503/cjcu20180577  
Permissions
Copyright©2019, 《高等学校化学学报》编辑部
版权所有
PDA/PVDF紫外线屏蔽复合膜的制备及性能表征
熊征蓉1, 董莉1,2, 刘向东1, 杨宇明1,2
1. 中国科学院长春应用化学研究所, 中国科学院高性能合成橡胶及其复合材料重点实验室, 长春 130022
2. 中国科学技术大学应用化学与工程学院, 合肥 230026

联系人简介: 杨宇明, 男, 博士, 研究员, 博士生导师, 主要从事高分子复合材料的表面与界面方面的研究. E-mail: ymyang@ciac.ac.cn

收稿日期: 2018-08-16
摘要

利用多巴胺在溶液中自聚得到聚多巴胺(PDA)颗粒, 然后将其作为填料加入聚偏氟乙烯(PVDF)中, 采用溶液成膜法制备具有紫外线屏蔽功能的PDA/PVDF复合膜. 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 扫描电子显微镜(SEM)和紫外可见分光光度计(UV-Vis)对制备的PDA颗粒的结构、 形貌以及吸光度进行表征, 并且进一步利用X 射线衍射仪(XRD)、 差示扫描量热仪(DSC)、 热失重分析仪(TGA)、 接触角测量仪(CA)以及紫外老化箱等对PDA/PVDF复合膜的结构、 热性能、 润湿性能与紫外线屏蔽性能进行测试. 结果表明, 制备的PDA颗粒的粒径约为160 nm; 掺杂PDA之后的PVDF膜的结晶度以及接触角均减小; 并且PDA质量分数为5%时得到的PDA/PVDF复合膜在200400 nm范围内的透过率均低于1%, 能够吸收所有的紫外线, 表现出优异的紫外线屏蔽功能.

关键词: 聚偏氟乙烯; 聚多巴胺; 紫外线屏蔽; 复合膜
文献标志码:A
Preparation and Properties Characterization of PDA/PVDF UV Shielding Composite Membranes
XIONG Zhengrong1, DONG Li1,2, LIU Xiangdong1, YANG Yuming1,2,*
1. CAS Key Laboratory of High-Performance Synthetic Rubber and Its Composite Materials, Changchun Institute of Applied Chemistry, Changchun 130022, China
2. School of Applied Chemistry and Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China
Abstract

Polydopamine(PDA) particles were fabricated via the self-polymerization of dopamine in the solution. Then PDA/PVDF(polyvinylidenefluoride) composite membranes with excellent ultraviolet(UV) shielding property were prepared through solution casting method using PDA particles as fillers. The chemical structure, morphology and absorbance of the as-prepared PDA particles were characterized by means of Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), scanning electron microscopy(SEM) and UV-Vis spectrophotometer. Furthermore, the structure, thermal property, wettability and UV shielding performance of the obtained PDA/PVDF composite membranes were confirmed by X-ray diffraction(XRD), differential scanning calorimetry(DSC), thermal gravimetric analyzer(TGA), water contact angle(CA) measurement and UV aging oven. The results displayed that the diameter of PDA particles were around 160 nm. The crystallinity and contact angle of the PVDF membranes became smaller after being modified with PDA particles. When the content of PDA was 5%, the UV transmittance of the as-obtained PDA/PVDF film decreased to less than 1% in the wavelength range of 200—400 nm. Consequently, the composite film could block all of the UV light, indicating the excellent ultraviolet shielding property.

Keyword: Polyvinylidene fluoride; Polydopamine; Ultraviolet shielding; Composite membranes

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有优异的耐候性、 耐沾污性、 耐化学品性、 抗疲劳性以及优良的电学、 光学性能的含氟高分子材料, 广泛应用于航空、 电子、 汽车、 能源及化学工业等领域. 目前, 关于PVDF应用以及改性的研究已有相关报道[1, 2]. 通过共混[3, 4]、 预辐照[5]、 碱处理[6]、 等离子体[7, 8]及臭氧处理[9]等方法提高PVDF抗菌性[10, 11]、 亲水性[12]及pH响应性[13]可以进一步扩大其应用范围. 然而, 对于提高PVDF紫外线屏蔽性能少有介绍. 当PVDF膜用于多层复合材料时, 其良好的透明性使得紫外光可以透过并引起下层光敏感材料的降解, 从而提高材料的使用性能. 因此, 制备具有紫外线屏蔽功能的PVDF膜具有重要意义. 通过共混、 接枝和层层自组装等方法在材料中引入紫外线屏蔽剂[14, 15, 16, 17], 可以对紫外光进行吸收、 散射. 传统的紫外线屏蔽剂包含苯并三唑类、 二苯甲酮类及三嗪类等有机物[14, 16, 18]和二氧化钛、 氧化铝、 氧化锌等无机粒子[19, 20]. 近年来随着相关研究的不断深入, 木质素、 氧化石墨烯、 碳量子点、 菌胞素及聚多巴胺等新型紫外线屏蔽剂逐渐被发现和应用[21, 22, 23, 24, 25, 26].

2007年Lee等[27]发现多巴胺经过一系列的氧化、 聚合可以黏附在多种材料的表面. 由此利用聚多巴胺(PDA)在材料表面沉积以及通过迈克尔加成反应或者席夫碱反应进一步对材料进行修饰的研究迅速增加[28, 29, 30, 31]. 而且, 聚多巴胺的紫外线屏蔽性能也开始被报道[25].

本文通过简单的溶液搅拌方法制备了具有紫外线屏蔽性能的PDA纳米颗粒, 然后将其作为填料加入PVDF基体中, 利用溶液成膜法制备了PDA/PVDF复合膜. 该方法操作简单, 并且最终得到的改性膜具有优异的紫外线屏蔽性能.

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

盐酸多巴胺(DOPA, 纯度98%)购于安耐吉化学有限公司; 聚偏氟乙烯(PVDF, Solef 6010)购自于Solvay特种聚合物有限公司; 氢氧化钠(NaOH)和二甲基乙酰胺(DMAc)为分析纯, 购于西陇化工股份有限公司; 罗丹明 B(Rh B)购于西格玛奥德里奇(上海)有限公司; 实验用水为二次去离子水.

Bruker Vertex 70型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪, 德国Bruker公司; XL 30S-FEG型场发射扫描电子显微镜(FESEM), 荷兰FEI公司; Thermo ESCALAB 250型X射线光电子能谱(XPS)仪, 美国Thermo Fisher Scientific公司; Kruss DSA 30型接触角测量(CA)仪, 德国Kruss公司; STARe System型差示扫描量热(DSC)仪, 瑞士Mettler Toledo公司; TGA7 型热重分析(TGA)仪, 美国 Perkin-Elmer公司; Shimadzu UV 3600型紫外-可见(UV-Vis)分光光度计, 日本岛津公司; D8 Advance型X射线衍射(XRD)仪, 德国Bruker公司; GT-7035-UB型老化箱, 高铁检测仪器有限公司.

1.2 聚多巴胺的制备

将0.36 g DOPA加入180 mL去离子水中溶解, 然后向溶液中加入1.7 mL 浓度为1 mol/L的NaOH溶液, 室温下搅拌12 h. 将反应得到的溶液离心并多次分散在去离子水中, 进行洗涤, 置于50 ℃真空干燥箱中24 h, 得到黑色聚多巴胺(PDA)固体.

1.3 PDA/PVDF复合膜制备

以DMAc为溶剂, 在磁力搅拌下分别配制含不同质量PDA的PDA/PVDF均匀混合溶液, 然后将溶液倒在水平玻璃板上置于150 ℃烘箱中使大量溶剂挥发, 放入50 ℃的真空干燥箱中24 h, 最终得到膜厚度约为40 μ m的薄膜. 制备的PDA/PVDF复合膜中PDA的质量分数分别为1%, 2%, 3%, 4%, 5%. 通过同样的实验操作制备纯PVDF膜, 待用.

2 结果与讨论
2.1 PDA颗粒的表征

图1为DOPA和PDA的FTIR谱图. 由图1可见, DOPA经过自聚后形成的产物PDA的谱图发生显著变化. 与DOPA相比, PDA谱图的吸收峰变宽, 并且分辨率降低. 对于PDA而言, 31003600 cm-1处的宽峰对应PDA结构中的酚羟基和胺基、 亚氨基中N— H键的伸缩振动特征吸收; 1600 cm-1对应苯环C=C伸缩振动以及N— H弯曲振动的特征吸收峰; 1510 cm-1对应N— H剪切振动的特征吸收峰.

Fig.1 FTIR spectra of the PDA(a) and DOPA(b)

将PDA颗粒均匀地分散到水中, 进行吸光度测试, 研究PDA颗粒的紫外线吸收性能, 结果如图2所示. 由图2可以很明显观察到PDA颗粒在200400 nm范围内均有很高的吸光度, 其中200 nm吸光度可以增加至2.5; 证明制备的PDA颗粒具有优异的紫外线吸收性能.

Fig.2 UV-Vis absorption spectrum of the PDA particles

图3为所制备的PDA纳米粒子的SEM照片. 可以明显观察到形成的PDA粒子为形貌规整的球体结构, 表面光滑, 平均粒径为160 nm.

Fig.3 SEM images of PDA particles with different magnifications

2.2 PDA/PVDF复合膜的结构分析

图4为制备的PDA/PVDF复合膜及纯PVDF膜的FTIR谱图, 其中复合膜中PDA添加量分别为1%, 3%, 5%. 由图4可知, PVDF曲线中2921和2853 cm-1处的吸收峰分别对应CH2不对称及对称伸缩振动; 1390 cm-1对应C— H的弯曲振动, 10901257 cm-1对应C— F的伸缩振动. 与纯PVDF膜的图谱相比, PDA/PVDF复合膜在1610 cm-1处出现新的吸收峰, 并且峰强度随着PDA含量的增加而逐渐增强; 此外, 当PDA添加量为3%和5%时, 在3300和1510 cm-1处出现新的吸收峰. 复合膜谱图中出现的吸收峰均与PDA特征峰对应. 因此, 证明已将PDA颗粒引入PVDF基体中制备了PDA/PVDF复合膜.

Fig.4 FTIR spectra of the pure PVDF film(a), PDA/PVDF composite films(b— d) and PDA particles(e)
Mass fraction of PDA(%): a. 0; b. 1; c. 3; d. 5.

图5为改性前后PVDF膜的XRD曲线. 对图中相应的衍射角分析可知该类型PVDF为α 晶型, 其中2θ =17.7° , 18.4° , 20.1° 和26.6° 处的衍射峰分别对应α 晶型的(100), (020), (110)和(111)晶面.

Fig.5 XRD patterns of the original PVDF film(a) and 3%PDA/PVDF composite film(b)

通过对比2条曲线发现, 当3%的PDA掺入PVDF后制备的复合膜的衍射峰强度相对减小, 衍射峰位置没有发生改变. 这说明复合膜的结晶度与原PVDF膜相比有所下降, 但晶型并未发生改变.

未经修饰的PVDF膜以及含有3% PDA的PVDF改性膜的XPS谱图如图6所示. 图中原PVDF膜在结合能286和689 eV处的信号峰分别属于C1s和F1s; 与PDA纳米粒子混合后制备的PDA/PVDF复合膜在结合能533 eV处出现明显的O1s的信号峰, 这是由于PDA粒子表面含有大量的羟基, 与PVDF共混后引入大量的氧元素.

Fig.6 Wide scan XPS spectra of the original PVDF film(a) and 3%PDA/PVDF composite film(b)

2.3 PDA/PVDF复合膜的紫外线透过率分析

图7为不同PDA添加量的PDA/PVDF复合膜的UV-Vis透过率谱图. 由图7可知, 未经PDA修饰的PVDF膜本身没有紫外线吸收性能, 紫外光几乎全部透过. 当添加1% PDA时, 制备的PVDF改性膜在200400 nm波长范围内的透过率急剧下降, 均低于38.65%. 随着添加量的不断增加, 紫外线的吸收范围增加, 透过率降低更加明显; 当PDA含量增加至5%时, 制备的PDA/PVDF复合膜在200400 nm范围内的透过率均小于1%, 吸光度大于2, 可以实现紫外线的全部吸收, 表现出最佳的紫外线屏蔽性能.

Fig.7 UV-Vis transmittance spectra of the PDA/PVDF composite membranes with different PDA contents
Mass fraction of PDA(%): a. 0; b. 1; c. 2; d. 3; e. 4; f. 5.

2.4 PDA/PVDF复合膜的接触角分析

图8为不同PDA含量的PVDF复合膜的接触角变化趋势图. 可见, 纯PVDF膜的接触角为100° ; 添加1%的PDA后得到的PDA/PVDF膜的接触角急剧减小(为76° ); 随着PDA添加量逐渐增加, 接触角继续减小; 当PDA添加量为5%时, 得到的PDA/PVDF复合膜的接触角降至66° , 亲水性增加. 这是由于PVDF膜中掺入的PDA颗粒含有大量的羟基和胺基, 随着复合膜中PDA添加量的增加可以在膜表面形成更多的亲水性基团. 因此, PDA的加入可以有效改变薄膜的润湿性.

Fig.8 Influence of PDA contents on surface hydrophilicity of PVDF membranes

2.5 PDA/PVDF复合膜的紫外线屏蔽性能

通过室温条件下Rh B掺杂的PU膜在紫外光(45 W)辐照下的降解对PDA/PVDF复合膜的紫外线屏蔽性能进行表征. 参照文献[17]方法制备出厚度为90 μ m的Rh B掺杂PU(Rh B-PU)膜. 将Rh B-PU膜置于老化箱内进行辐照, 膜与紫外灯的距离为8 cm. 为了证明PDA/PVDF复合膜的紫外线屏蔽性能, 将制备的PDA含量为5%的PDA/PVDF膜覆盖于PU膜之上进行辐照. 将辐照15, 30, 45, 60和120 min之后的Rh B-PU取出拍照进行颜色对比. 此外, 将纯PVDF膜置于Rh B-PU膜之上进行对比实验. 纯PVDF膜、 PDA/PVDF复合膜保护的Rh B-PU膜经不同时间紫外辐照后的对比图片如图9所示. 可以明显地观察到, 纯PVDF膜保护的Rh B-PU膜辐照45 min后颜色发生明显变化, 并且膜的颜色随着辐照时间的增加而逐渐加深; 而PDA/PVDF复合膜保护的PU膜经120 min的辐照后仍保持初始颜色. 这是由于纯PVDF膜没有紫外线屏蔽性能, 下层的Rh B经过一定时间的辐照后发生降解; 而PDA/PVDF膜可以屏蔽全部的紫外光, 下层的Rh B不会发生降解. 因此, 通过对比可知, 本文制备的PDA/PVDF复合膜具有优异的紫外线屏蔽性能.

Fig.9 Photographs of the Rh B-doped PU films protected by pure PVDF film(A— F) and PDA/PVDF film(A′— F′) after different time of UV irradiation
Irradiation time/min: (A, A′) 0; (B, B′) 15; (C, C′) 30; (D, D′) 45; (E, E′) 60; (F, F′) 120.

2.6 PDA/PVDF复合膜的热性能

复合膜的热性能表征结果如图10和图11所示. 由图10可知, PDA随着温度升高逐渐降解, 当温度为100 ℃时, 质量分数变为93.47%; 温度为200和300 ℃时的质量分数分别为86.05%和77.75%, 最终的剩余质量分数为43.83%. PVDF的TGA曲线显示, 其具有优异的热稳定性, 初始降解温度为420 ℃, 并且仅有1个降解阶段. PDA/PVDF复合膜曲线上出现2个降解阶段; 当PDA含量为5%时, 现象更加明显; 初始降解温度约为120 ℃, 第一个降解阶段结束时的质量分数为97.45%; 温度升至约420 ℃时, 开始第二阶段降解, 此时PVDF分子链开始降解. 因此, 实验结果显示PVDF掺杂PDA纳米粒子之后得到的复合膜仍然维持很高的热稳定性, 对其使用性能几乎没有影响.

Fig.10 TGA curves of the PDA/PVDF composite films, neat PVDF membrane and PDA
a. PDA; b. 1%PDA/PVDF; c. 5%PDA/PVDF; d. PVDF.

Fig.11 DSC curves of the neat PVDF and PDA/PVDF composite films
a. PVDF; b. 1%PDA/PVDF; c. 5%PDA/PVDF.

图11为纯PVDF膜及PDA/PVDF复合膜的DSC曲线. 可知, PVDF膜在171.56 ℃处出现1个明显的熔融峰, 加入PDA后薄膜的熔融温度降低, 并且随着复合膜中PDA含量增加, 温度变化更加明显. PDA添加量为1%和5%时, 复合膜的熔融峰分别在170.21和170.0 ℃. 此外, PVDF膜的熔融焓为66.32 J/g, 通过相关公式计算得到结晶度为63.3%; 而1%PDA/PVDF和5%PDA/PVDF复合膜的熔融焓分别为57.5和54.45 J/g, 结晶度分别为54.9%和52.0%. 结果证明PVDF膜经过PDA粒子改性后, 薄膜的结晶状态发生明显改变; 熔融温度降低, 结晶度降低; 这与XRD测试结果一致.

3 结 论

通过PDA纳米粒子与PVDF基体溶液共混的方法制备的PDA/PVDF复合膜在紫外光区的透过率明显降低; 随着PDA含量的增加, 透过率变化更加明显, 薄膜的紫外线吸收性能增强; 当PDA添加量为5%时制备的复合膜可以实现紫外线的全部吸收. 此外, 与未修饰的PVDF膜相比, 复合膜的结构发生变化; 晶型未变, 结晶度有所降低. 改性后PVDF膜的接触角由原来的100° 降至66° , 亲水性明显增加; 并且复合膜仍然维持很好的热稳定性. 材料老化测试表明, PDA/PVDF复合膜保护的RhB-PU膜经过长时间的紫外线辐照后颜色仍未发生变化, 进一步证明PDA/PVDF复合膜具有优异的紫外线屏蔽性能.

参考文献
[1] Kang G. , Cao Y. , J. Membr. Sci. ,2014, 463, 145—165 [本文引用:1]
[2] Ji J. , Liu F. , Hashim N. A. , Abed M. R. M. , Li K. , React. Funct. Polym. ,2015, 86, 134—153 [本文引用:1]
[3] Zhao C. Q. , Xu X. C. , Chen J. , Yang F. L. , J. Environ. Chem. Eng. ,2013, 1, 349—354 [本文引用:1]
[4] Zhu Z. Y. , Jiang J. L. , Wang X. D. , Huo X. N. , Xu Y. W. , Li Q. Q. , Wang L. , Chem. Eng. J. ,2017, 314, 266—276 [本文引用:1]
[5] Qin Q. , Hou Z. C. , Lu X. F. , Bian X. K. , Chen L. F. , Shen L. G. , Wang S. , J. Membr. Sci. ,2013, 427, 303—310 [本文引用:1]
[6] Liu J. , Shen X. , Zhao Y. P. , Chen L. , Ind. Eng. Chem. Res. ,2013, 52, 18392—18400 [本文引用:1]
[7] Yang C. , Li X. M. , Gilron J. , Kong D. F. , Yin Y. , Oren Y. , Linder C. , He T. , J. Membr. Sci. ,2014, 456, 155—161 [本文引用:1]
[8] Zhao X. Z. , Huan H. X. , Qin A. W. , Liu D. P. , He C. J. , RSC Adv. ,2015, 5, 64526—64533 [本文引用:1]
[9] Xu L. Q. , Chen J. C. , Wang R. , Neoh K. G. , Kang E. T. , Fu G. D. , RSC Adv. , 2013, 3, 25204—25214 [本文引用:1]
[10] Wang Z. Y. , Tang Y. Y. , Li B. A. , J. Membr. Sci. ,2017, 540, 401—410 [本文引用:1]
[11] Rahimpour A. , Madaeni S. S. , Zereshki S. , Mansourpanah Y. , Appl. Surf. Sci. ,2009, 255, 7455—7461 [本文引用:1]
[12] Yuan H. K. , Ren J. , Chem. Eng. Res. Des. ,2017, 121, 348—359 [本文引用:1]
[13] Yang B. X. , Yang X. , Liu B. C. , Chen Z. Q. , Chen C. , Liang S. M. , Chu L. Y. , Crittenden J. , J. Membr. Sci. ,2017, 541, 558—566 [本文引用:1]
[14] Calvo M. E. , Castro Smirnov J. R. , Míguez H. , J. Polym. Sci. Polym. Phys. ,2012, 50(14), 945—956 [本文引用:2]
[15] Jiang C. , Cheng M. J. , Liu H. T. , Shao L. , Zeng X. F. , Zhang Y. J. , Shi F. , Ind. Eng. Chem. Res. ,2013, 52, 13393—13400 [本文引用:1]
[16] Ge F. J. , Ding Y. Y. , Yang L. , Huang Y. , Jiang L. , Dan Y. , RSC Adv. ,2015, 5, 70473—70481 [本文引用:2]
[17] Wang X. L. , Zhou S. X. , Wu L. M. , J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 5752—5758 [本文引用:2]
[18] Li N. , Chen Y. H. , Bao Y. J. , Zhang Z. Q. , Wu Z. X. , Chen Z. M. , Appl. Surf. Sci. ,2015, 332, 186—191 [本文引用:1]
[19] Liu X. Y. , Chen Q. R. , Lv L. Z. , Feng X. Y. , Meng X. F. , Catal. Commun. ,2015, 58, 30—33 [本文引用:1]
[20] Senatova S. I. , Senatov F. S. , Kuznetsov D. V. , Stepashkin A. A. , Issi J. P. , J. Alloy. Compd. ,2017, 707, 304—309 [本文引用:1]
[21] Liu X. H. , Wang J. F. , Li S. H. , Zhuang X. W. , Xu Y. Z. , Wang C. P. , Chu F. X. , Ind. Crop. Prod. ,2014, 52, 633—641 [本文引用:1]
[22] Xie S. Y. , Zhao J. F. , Zhang B. W. , Wang Z. Q. , Ma H. J. , Yu C. H. , Yu M. , Li L. F. , Li J. Y. , ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 17558—17564 [本文引用:1]
[23] Hess S. C. , Permatasari F. A. , Fukazawa H. , Schneider E. M. , Balgis R. , Ogi T. , Okuyama K. , Stark W. J. , J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 5187—5194 [本文引用:1]
[24] Fernand es S. C. M. , Alonso-Varona A. , Palomares T. , Zubillaga V. , Labidi J. , Bulone V. , ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(30), 16558—16564 [本文引用:1]
[25] Sheng W. B. , Li W. , Zhang G. X. , Tong Y. B. , Liu Z. Y. , Jia X. , New J. Chem. ,2015, 39, 2752—2757 [本文引用:2]
[26] Narayanan M. , Loganathan S. , Valapa R. B. , Thomas S. , Varghese T. O. , Int. J. Biol. Macromol. ,2017, 99, 37—45 [本文引用:1]
[27] Lee H. , Dellatore S. M. , Miller W. M. , Messersmith P. B. , Science, 2007, 318(5849), 426—430 [本文引用:1]
[28] Yang H. C. , Luo J. Q. , Lv Y. , Shen P. , Xu Z. K. , J. Membr. Sci. ,2015, 483, 42—59 [本文引用:1]
[29] Zuo J. H. , Cheng P. , Chen X. F. , Yan X. , Guo Y. J. , Lang W. Z. , Sep. Purif. Technol. ,2018, 192, 348—359 [本文引用:1]
[30] Dreyer D. R. , Miller D. J. , Freeman B. D. , Paul D. R. , Bielawski C. W. , Chem. Sci. ,2013, 4, 3796—3802 [本文引用:1]
[31] Ryu J. H. , Messersmith P. B. , Lee H. , ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 7523—7540 [本文引用:1]