溶解有机质对光照自然水体生物膜体系中H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>生成的影响

引用本文

董德明, 张影, 花修艺, 姜旭, 梁大鹏, 郭志勇. 溶解有机质对光照自然水体生物膜体系中H₂O₂生成的影响 [J]. 高等学校化学学报, 2019,40(4): 800-808.
DONG Deming, ZHANG Ying, HUA Xiuyi, JIANG Xu, LIANG Dapeng, GUO Zhiyong. Effect of Dissolved Organic Matter on the Generation of H₂O₂ in Natural Biofilm Systems Under Illumination^† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(4): 800-808.
Doi:10.7503/cjcu20180658 复制到剪切板

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溶解有机质对光照自然水体生物膜体系中H₂O₂生成的影响

董德明, 张影, 花修艺, 姜旭, 梁大鹏, 郭志勇

吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室, 水资源与水环境吉林省重点实验室, 新能源与环境学院, 长春 130012

联系人简介: 花修艺, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事环境化学方面的研究. E-mail: huaxy@jlu.edu.cn

收稿日期: 2018-09-28

基金资助: 吉林省自然科学基金(批准号: 20170101079JC)和国家自然科学基金(批准号: 21577047)资助.

摘要

通过模拟实验研究了生物膜胞外聚合物(EPS)和乙二胺四乙酸(EDTA) 2种典型溶解有机质(DOM)成分对自然水体生物膜体系中过氧化氢(H₂O₂)生成特征的影响, 并研究了体系初始pH值、 DOM浓度、溶解氧(DO)等因素的影响. 结果表明, DOM的存在对自然水体生物膜体系中H₂O₂的生成有明显影响. 光照能促使EPS产生H₂O₂, 而EPS的存在对生物膜产生H₂O₂的直接影响不显著, EPS与生物膜共存体系中的H₂O₂由二者共同产生; EDTA本身不产生H₂O₂, 且对H₂O₂分解影响很小, 但会显著抑制生物膜产生H₂O₂, 且浓度越高抑制作用越明显. 体系pH值、 DOM浓度和DO均能不同程度影响EPS产生H₂O₂及EDTA抑制生物膜产生H₂O₂的作用.

关键词: 溶解有机质; 自然水体生物膜; 胞外聚合物; 乙二胺四乙酸; 过氧化氢

中图分类号:O644.1;X131.2 文献标志码:A

Effect of Dissolved Organic Matter on the Generation of H₂O₂ in Natural Biofilm Systems Under Illumination^†

DONG Deming, ZHANG Ying, HUA Xiuyi^*, JIANG Xu, LIANG Dapeng, GUO Zhiyong

Key Lab of Groundwater Resources and Environment of Ministry of Education, Key Lab of Water Resources and Aquatic Environment of Jilin Province, College of New Energy and Environment, Jilin University, Changchun 130012, China

Fund:† Supported by the Natural Science Foundation of Jilin Province, China(No.20170101079JC) and the National Natural Science Foundation of China(No.21577047).

Abstract

The effects of dissolved organic matter(DOM) on the generation characteristics of hydrogen per-oxide(H₂O₂) in natural biofilm systems were studied. The biofilm extracellular polymeric substances(EPS) and ethylenediamine tetraacetic acid(EDTA) were chosen as two typical DOM components. The results show that the presence of DOM has significant influences on the generation of H₂O₂. Illumination can promote EPS to produce H₂O₂ and EPS has no significant direct influences on generation of H₂O₂ by biofilms. H₂O₂ in the coexistence system is produced by both EPS and biofilms. EDTA doesn’t produce H₂O₂ itself and has little influence on decomposition of H₂O₂, while showing significantly inhibition correlating to EDTA concentrations positively on the generation of H₂O₂ by biofilms. The pH value, DOM concentration and dissolved oxygen(DO) of the systems can varyingly affect the generation of H₂O₂ by EPS and the inhibition of EDTA on the generation of H₂O₂ in biofilms. Therefore, DOM has influences on both the generation of H₂O₂ in biofilms and the concentration of H₂O₂ in water environment, and the influences of different DOM components with different structures and properties may be significantly different.

Keyword: Dissolved organic matter; Natural biofilm; Extracellular polymeric substance; Ethylenediaminetetraacetic acid; Hydrogen peroxide

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自然水体生物膜主要是由藻类、细菌、微量矿物以及金属(主要为铁、锰)氧化物等组成的复合生物群落^[1], 存在于水环境中的各种固相物质表面, 不仅对周围微环境的特征有显著影响, 而且可以通过吸附、富集和降解转化等作用影响水中污染物的环境行为^[2].

自然水体中存在一定浓度的过氧化氢(H₂O₂)、羟基自由基(· OH)、单线态氧(¹O₂)等活性氧成分(ROS), 它们具有极强的氧化能力, 是影响有机污染物在水环境中迁移、转化和生态效应的重要因素^{[3, 4, 5, 6]}. 一般认为水中的ROS主要由光化学过程等非生物过程产生^[1]. 近年来有研究表明水中的藻类等生物也可以通过其生命活动产生并释放ROS^{[7, 8]}. 本课题组^{[1, 2, 9, 10]}研究发现, 在可见光照射下的自然水体生物膜/水体系中有机污染物存在显著的降解, 并且这种降解主要与生物膜中藻类的光合作用等生命活动所产生的H₂O₂等ROS有关.

自然水体中的ROS也可通过溶解有机质(DOM)的光化学反应等非生物作用产生^{[1, 11, 12]}. DOM官能团种类丰富, 是一类结构、组分复杂的混合有机质, 广泛存在于自然水体中. 在光照条件下DOM可产生· OH和¹O₂等ROS, 同时DOM自身也能与水中的ROS反应, 并改变其自身的结构和性质^{[13, 14, 1, 16]}. 因此, DOM的存在可能会影响可见光照下的生物膜体系中ROS的生成和存在. 微生物的胞外聚合物(EPS)是一种天然高分子有机物, 主要成分是多糖、蛋白质等物质, 含有大量的羟基、羧基和氨基等官能团, 既是自然水体DOM的重要代表性组成成分^{[17, 18]}, 也是生物膜的主要组成成分^[19]. 另外, 乙二胺四乙酸(EDTA)也经常被作为小分子DOM的代表^{[20, 21]}, 用于研究DOM的作用和行为.

目前关于生物膜产生ROS的研究未考虑自然水体中广泛存在的DOM对ROS的影响. 而如前所述, DOM本身会影响ROS的产生和存在, 同时还可能通过与生物膜的作用间接影响生物膜产生ROS. 因此, 为进一步了解DOM和生物膜共存的自然水体中生物膜产生ROS的机制和影响因素, 本文以生物膜产生的EPS和EDTA分别作为高分子和小分子DOM的代表, 以H₂O₂为ROS的代表, 研究了DOM与生物膜共存的体系中ROS的生消规律, 并定量探讨了初始pH值、 DOM浓度、溶解氧(DO)等环境参数对共存体系中H₂O₂生成的影响, 从而有助于更深入地了解自然水体中ROS的生成机制, 以及自然水体生物膜对有机污染物的降解机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

过氧化氢(分析纯)、硫酸(优级纯)和氢氧化钠(优级纯), 北京化工厂; 乙二胺四乙酸(分析纯), 天津市大茂化学试剂厂.

光学显微镜(CX21, 奥林巴斯中国有限公司); 原子吸收分光光度计(AA-700, 美国珀金埃尔默公司); 总有机碳分析仪(TOC-V_CPH, 配SSM-5000A型固体进样器, 日本岛津公司); 红外光谱仪(IRAffinity-1S, 日本岛津公司); 荧光分光光度计(F-2700, 日本日立高科技公司); 紫外-可见分光光度计(UV1800, 日本岛津公司).

1.2 自然水体生物膜的培养与表征

自然水体生物膜在玻璃缸(60 cm× 30 cm× 50 cm)中利用长春市南湖中的水培养, 并在水中加入一定量的微量矿物盐(MMS)溶液[30 mg/L CaCl₂· 2H₂O+35 mg/L MgSO₄· 7H₂O+120 mg/L (NH₄)₂SO₄+15 mg/L KNO₃+0.84 mg/L NaHCO₃+0.7 mg/L KH₂PO₄]^[22]. 将洗涤后的载玻片(48 mm× 75 mm× 1 mm)插入聚丙烯架, 在室温和自然光照下培养.

生物膜培养15 d左右, 选取生物膜生长均匀的载玻片, 用MMS溶液润洗后用于实验. 生物膜中主要的微生物种类用光学显微镜观察确定. 生物膜用干重法定量: 将附有生物膜的载玻片在103 ℃干燥至恒重后称重, 刮去生物膜后再次干燥称重, 利用差减法得到生物膜干重. 将附有生物膜的载玻片在25 mL 15%(质量分数) HNO₃溶液中持续振荡萃取24 h, 使用原子吸收分光光度计测定萃取液中铁和锰的含量. 使用总有机碳分析仪测定干燥恒重后生物膜的总有机碳(TOC)含量.

1.3 自然水体生物膜胞外聚合物的提取与表征

溶解态EPS采用高速离心法提取. 刮取载玻片上的生物膜, 加一定量的超纯水制成生物膜悬浊液, 并在4 ℃, 4000g条件下离心20 min, 分离上清液后加水再悬浮, 重复离心3次, 所得上清液用0.45 μ m醋酸纤维滤膜过滤, 冷冻干燥^[23], 得到棕色絮状固体, 冷冻保存待用.

将EPS样品与KBr混合研磨并压片, 用红外光谱仪测定EPS的红外光谱. 用荧光分光光度计测定EPS溶液的三维荧光光谱. 用紫外-可见分光光度计扫描EPS溶液的紫外-可见吸收光谱.

1.4 自然水体生物膜产生H₂O₂的模拟实验

1.4.1 模拟实验体系的构建实验在2 L烧杯中进行, 每个烧杯中加入1.5 L MMS溶液. 自然水体中H₂O₂的本底浓度一般在nmol/Lμ mol/L范围内^[24]. 为了模拟自然水体, 并方便观测体系中H₂O₂浓度的增减趋势, 将各体系中H₂O₂初始浓度均设为20 μ mol/L. 采用恒温水浴装置将体系温度控制在(25± 2) ℃, 同时进行连续搅拌. 以稀土补光灯(主要为可见光和红外光)为模拟光源, 置于模拟实验体系上方约1 m处, 使体系水中光照强度为(40000± 3000) Lux. 避光时用锡纸将烧杯包裹, 同时顶部加盖, 此时烧杯中光照强度小于10 Lux. 除研究初始pH值影响的实验体系外, 其余各体系均用4%(质量分数)氢氧化钠和3%(质量分数)硫酸将初始pH值调节为7.0 ± 0.1. 除研究DOM浓度影响的体系外, 其余各加入DOM的体系中, DOM的浓度均为6 mg/L. 在有生物膜的体系中, 每个烧杯中加入装载于聚丙烯架上同批次培养的生物膜6片, 并在加入生物膜的同时开始实验计时. 实验期间监测体系pH值、温度、 DO等参数的变化, 同时每隔一定时间取样, 用硫酸钛比色法测定H₂O₂含量^[25]. 各实验体系均设置3组平行实验.

1.4.2 DOM与生物膜共存体系中H₂O₂的生成实验共设置6组对照实验体系, 分别为H₂O₂体系(A体系)、生物膜+H₂O₂体系(B体系)、 EPS+ H₂O₂体系(C体系)、 EDTA+ H₂O₂体系(D体系)、生物膜+EPS+H₂O₂体系(E体系)、生物膜+EDTA+ H₂O₂体系(F体系). 实验总时长为7.5 h, 前3 h光照, 然后避光3 h, 再重新光照1.5 h. 每隔0.5 h取样, 测定各体系H₂O₂含量.

1.4.3 影响H₂O₂浓度的主要因素研究主要研究pH值、 DOM浓度和DO浓度对H₂O₂浓度的影响. 各对照实验体系的设置同1.4.2节. 实验进行7.5 h, 持续光照, 每隔1.5 h取样测定H₂O₂含量. 研究pH值影响时, 各对照体系均设5组初始pH值对照条件, 其初始pH值分别为5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 各体系以只有H₂O₂的A体系作为对照, 同时单独DOM体系与生物膜和DOM共存体系进行对照; 研究DOM浓度影响时, 各含DOM的体系(C, D, E, F体系)均设4组DOM浓度对照条件, EPS浓度分别为2, 4, 6, 10 mg/L, EDTA浓度分别为2, 4, 6, 10 μ mol/L, 并与不添加DOM的体系进行对照; 在研究DO浓度的影响时, 各对照实验体系均设1组增氧对照组, 使用空气泵(出气量4 L/min)进行持续曝气增氧(增氧组DO浓度较相应未增氧组增加约2 mg/L).

2 结果与讨论

2.1 自然水体生物膜与EPS的表征

所培养生物膜的显微镜观察结果表明, 生物膜主要由藻类等微生物和矿物质成分组成, 优势藻种主要为小球藻、铜绿微囊藻和舟形藻. 生物膜中铁和锰含量分别为(1125± 54.39) μ mol/m²和(997± 32.46) μ mol/m², 干重为(7.68± 0.24) mg/片, TOC为(0.4185± 0.0161) mg/mg.

所获取的生物膜EPS的红外(IR)光谱如图1所示. 据图可推断EPS中含有羟基、亚甲基、氨基、羧基、磷酸根等基团. EPS的三维荧光光谱如图2所示. 从图中可以看出, 该EPS含有4个荧光峰, 其中荧光峰a和b为类蛋白峰, 荧光峰c和d为类腐殖酸峰^[26]. 由图中各荧光峰强度可知, 类蛋白质是EPS中主要的荧光物质. 而类蛋白质含有氨基、羧基等官能团, 与红外光谱表征结果一致. 由图2、表1及图3可见, EPS在实验后各荧光峰强度及紫外吸收峰强度均有所减弱.

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	Fig.1 IR spectrum of EPS

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	Fig.2 Three-dimensional fluorescence spectra of EPS before(A) and after(B) illumination for 7.5 h

Table 1 Changes of fluorescence intensity of each fluorescence peak of EPS before and after illumination for 7.5 h

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	Fig.3 Ultraviolet-visible absorption spectra of EPS

2.2 DOM与生物膜共存体系中H₂O₂的生成特征

在光/暗交替条件下各对照实验体系中H₂O₂的浓度变如图4所示. 其中A和D 2个体系在实验过程中H₂O₂浓度相近且总体呈持续下降趋势, 并且光照时H₂O₂浓度下降速率较快而无光照时下降缓慢. 对于B, C, E和F体系, 其H₂O₂浓度在前3 h的光照阶段均持续上升, 其中E体系浓度上升最快, 其次是B, C与F体系.

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	Fig.4 Generation characteristics of H₂O₂ in the coexistence systems of DOM and biofilms A— F in the legend represent systems A— F, respectively.

36 h避光阶段, 各体系H₂O₂浓度均持续下降, 其中F体系下降幅度最大. 6 h后恢复光照后, C体系H₂O₂浓度仍逐渐下降, B, E和F体系H₂O₂浓度均又逐渐上升, 特别是B与E体系.

光照能够促进H₂O₂的分解^[27], 因此A体系在光照条件下H₂O₂浓度持续下降. 而避光时H₂O₂分解缓慢, 这与已有研究发现无光时水体中的H₂O₂浓度会稳定在一个非零值的现象相符^{[28, 29]}.

已有研究表明, 生物膜既可以产生H₂O₂, 又可以分解H₂O₂, 会显著影响水中H₂O₂浓度. 生物膜中藻类通过光合作用等生理活动所产生的H₂O₂等氧化性物质可以排出体外进入水中, 因此生物膜在光照时由于光合作用强烈, 其产生H₂O₂的作用也最显著, 而无光时H₂O₂的产生量则较少^[7]. 另一方面, 在水中H₂O₂浓度较高时, 生物膜中的微生物在氧化胁迫下为避免自身的氧化损伤, 又有显著分解H₂O₂的作用^[30]. 因此对B体系, 前3 h光照阶段由于生物膜的光合作用产生H₂O₂, 且H₂O₂生成速率远远大于其分解速率, 因此H₂O₂不断积累. 无光时, 除H₂O₂的缓慢自然分解外, 生物膜产生H₂O₂的作用较弱而分解H₂O₂的作用持续存在, 因此H₂O₂浓度下降比A体系更快. 恢复光照后, 生物膜的光合作用重新启动, 生成作用大于分解作用, 因此H₂O₂浓度再次回升.

C体系在前3 h光照时H₂O₂浓度也持续上升. 研究发现, DOM在光照下能通过2种方式产生H₂O₂: (1) DOM在光照后可产生水合电子(e)[反应式(1)], 其可与水中的DO反应生成∙ $O_{2}^{-}$ [反应式(2)], 然后∙ $O_{2}^{-}$ 通过歧化反应生成H₂O₂[反应式(3)]^[31]; (2) DOM含有大量发色基团, 可以吸收光子跃迁到激发态, 生成激发单线态DOM(¹DOM^*), ¹DOM^*还可通过系间窜越生成激发三线态DOM(³DOM^*)(图5)^[32], 2种激发态的DOM均可与溶解氧反应产生∙ $O_{2}^{-}$ [反应式(4), (5)]^[33], 进而产生H₂O₂. C体系中的EPS作为水体中一种重要的DOM, 可能正是发生了上述反应, 从而使体系H₂O₂显著增加. 避光时, 由于生物膜对H₂O₂的分解作用微弱, 因此其H₂O₂浓度降低速率比B体系慢, 更接近A体系.

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	Fig.5 Photochemical process of DOM

恢复光照后, C体系H₂O₂浓度没有继续升高反而呈缓慢下降趋势, 这可能是由DOM自身在光照下与水中ROS发生的反应导致. 有研究发现DOM与· OH, ¹O₂均可反应, 从而被降解, 并导致其结构与性质发生改变^{[5, 14, 34, 35]}. 图2及表1的结果显示, 反应后各荧光峰强度均有不同程度的减弱, 图3的紫外-可见吸收光谱也表明EPS反应后吸光度降低, 由此推测EPS荧光基团随着ROS氧化反应的进行而被破坏^[35]. 另外, DOM本身在光照条件下也会发生一系列复杂的光解反应, 生成许多复杂的氧化物和小分子量含碳化合物^[36]. C体系中TOC浓度的测定结果表明体系TOC逐渐下降(图6), 说明EPS发生了降解. 这种降解伴随发生的EPS结构和性质的改变以及荧光基团的破坏可能导致其产生ROS的能力显著下降. 另外, DOM也会淬灭体系中的ROS^{[32, 37]}, 使ROS浓度下降. 因此恢复光照后体系H₂O₂浓度并没有升高, 反而有所下降. 所以, EPS在光照下虽能产生一定量的H₂O₂, 但产生量有限, 且不是一个可持续的过程.

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	Fig.6 Changes of TOC concentration in system C

在D体系中, H₂O₂浓度持续降低且与A体系浓度相近. 可见, 作为小分子DOM代表的EDTA, 由于其结构简单, 本身在光照下不能产生H₂O₂, 其对H₂O₂的分解影响也较小.

E体系在光照下由于生物膜与EPS共同产生H₂O₂, 因此H₂O₂浓度上升最快. 而E体系与B, C体系叠加后的H₂O₂产生量相近, 说明EPS对生物膜产生H₂O₂的协同作用并不明显, EPS没有参与生物膜产生H₂O₂的过程.

F体系H₂O₂浓度上升速率明显小于B体系. EDTA作为小分子有机配体, 与金属离子配合能力较强. 生物膜中存在的铁、锰氧化物及其释放的铁、锰离子可被生物膜吸收利用, 参与到其光合作用和呼吸作用等新陈代谢过程中^[2], 从整体上提高生物活性^[34], 进而促进H₂O₂的生成. 加入体系的EDTA会与这些金属形成配合物, 从而在一定程度上抑制生物膜产生H₂O₂. 另一方面, EDTA与Fe³⁺形成的配合物(Fe^Ⅲ· EDTA)^-能够直接催化分解H₂ ${O_{2}}^{[38]}$ , 从而降低体系H₂O₂浓度. 避光阶段F体系H₂O₂浓度下降速率高于其它体系, 可能是EDTA在无光照条件下促进了生物膜对H₂O₂的分解作用.

2.3 主要因素对H₂O₂浓度的影响

2.3.1 初始pH值的影响不同pH值条件下各体系H₂O₂浓度的变化情况如图7所示. 由图7(A)可见, 在酸性和中性条件下H₂O₂分解量较少, 碱性条件下分解量较多, 与其基本性质一致^[27]. 由图7(B)可见, pH=7的体系中H₂O₂产生量最多, 说明接近中性的条件更适宜生物膜中藻类的生长, 且酸性体系H₂O₂产生量大于碱性体系, 这与已有研究中报道的酸性及中性条件下生物膜的生长代谢较旺盛, H₂O₂产生量高于碱性条件相符^{[1, 9]}.

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	Fig.7 Influences of pH value on concentration of H₂O₂ in A— F systems( A— F) under illumination

由图7(C)可见, 在不同pH值下, C体系中H₂O₂浓度变化均与图4类似, 再次证明EPS产生H₂O₂的不可持续性. 其中pH=6时H₂O₂产生量最高, 其次是pH值为7和5的体系, 碱性条件下H₂O₂产生量最低. 根据反应式(2)和(3)可知, 酸性条件有利于H₂O₂的生成, 而pH值过低时, H⁺会大量占据EPS官能团的配位点^[39], 抑制反应(1)的进行, 从而不利于∙ $O_{2}^{-}$ 的生成, 进而抑制H₂O₂的产生. 碱性条件不利于反应(3)的进行, 并促进H₂O₂的分解. 同时, 有研究表明, EPS结构及表面性质与溶液pH值有着重要的关系, pH值越高(5.710.5之间)对EPS结构的破坏程度越大^[40]. 另外高pH值能显著促进DOM的光解^[41]. 因此pH=8和9的条件下体系H₂O₂生成量较少. 图7(D)表明, D体系中H₂O₂浓度变化趋势与A体系相近, 再次说明EDTA本身对H₂O₂的分解影响较小.

图7(E)显示, E体系H₂O₂浓度持续上升, 特别是前3 h, 之后上升速率较慢, E体系H₂O₂浓度变化的规律与B和C体系浓度叠加后基本一致, 这也说明EPS对生物膜产生H₂O₂的协同作用不明显. 由图7(F)可见, pH值对体系的影响规律与B体系一致, 但H₂O₂的生成量明显少于B体系, 再次说明EDTA能够抑制生物膜产生H₂O₂. 同时, 有研究表明, 不同pH值条件下铁离子与EDTA会以不同的结合形式存在, 当体系pH值为8和9时, 铁离子与EDTA出现Fe^ⅢEDTA(OH $)_{2}^{2 -}$ 的存在形式, 其相对于其它存在形式有更高的分解H₂O₂的能力^[42]. 因此碱性体系中H₂O₂浓度较低.

2.3.2 DOM浓度的影响不同浓度DOM的体系中H₂O₂浓度的变化如图8所示. 由图8(A)可见, EPS浓度为2 mg/L时C体系中H₂O₂的生成量就明显增加, EPS浓度越高, H₂O₂的生成量越多, 但差距并不十分明显. 3 h后不同浓度EPS体系H₂O₂浓度均有下降, 且速率相近, 说明其浓度下降受EPS降解量的影响较小, 而EPS结构和性质的改变可能是主要影响因素. 对于图8(B), 如前所述, EDTA本身对H₂O₂的分解没有显著影响, 因此EDTA浓度的增加对D体系中H₂O₂浓度影响不大. 图8(C)表明E体系中H₂O₂的生成量随EPS浓度的增加而稍有上升, 总体呈现先快后慢的增加趋势. EPS浓度的增加对体系H₂O₂浓度上升作用不大, 这也说明EPS对生物膜的协同作用并不明显. 由图8(D)可见, 随着EDTA浓度的增加, F体系中H₂O₂浓度上升的速率明显降低. 这可能是由于随着EDTA浓度的升高, 其与金属配合能力增强, 因而对生物膜产生H₂O₂的抑制作用更强.

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	Fig.8 Changes of H₂O₂ concentration in C— F systems(A— D) with different DOM concentrations under illumination

2.3.3 DO的影响增氧与未增氧条件下各体系H₂O₂浓度的变化情况见图9. 可以明显看出, 增氧体系中H₂O₂的浓度均比未增氧体系的高, 表明DO对H₂O₂的生成有显著影响^[1]. A体系的H₂O₂浓度缓慢下降, 且增氧体系H₂O₂浓度比未增氧体系降低速率稍慢, 说明DO对H₂O₂的分解有一定的抑制作用. 对比图9(A)和(B)可见, DO对EPS产生H₂O₂有显著促进作用, 反应式(2), (4)和(5)中, DO在DOM产生H₂O₂的2种途径中的作用也证明了这一点. 对于B, E, F体系, DO除抑制了H₂O₂的分解外, 对生物膜也有明显的影响, 有研究认为, 体系DO的增加可能会促进生物膜中藻类的生长代谢, 从而使生物膜的光合作用加强, 进而促进生物膜产生H₂ $O_{2}^{[1]}$ . 对比图9(A)和(B)中的D和F体系可见, DO对EDTA分解H₂O₂以及EDTA抑制生物膜产生H₂O₂的作用无明显影响.

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	Fig.9 Changes of H₂O₂ concentration in the oxygenated(A) and unoxygenated(B) systems

2.4 DOM对生物膜体系中H₂O₂影响的环境意义

DOM是自然水体的重要组成部分, 在保持水体理化性质、参与水体物质能量循环等方面具有重要作用^[33]. 同时, 已有大量相关研究表明DOM能影响污染物的光化学行为^{[32, 33, 35]}. 如前所述, 生物膜及DOM在光照条件下均能产生H₂O₂等ROS, 从而影响有机污染物在水环境中的降解和生态效应^[43]. DOM成分复杂, 其不同组分的结构与性质差异较大. 本研究发现DOM的高分子成分生物膜EPS由于具有发色基团, 有较强的吸光能力, 在光照下能够产生H₂O₂, 但对生物膜产生H₂O₂没有明显影响, 与生物膜共存时通过产生H₂O₂而起到增加体系H₂O₂浓度的作用; 而小分子EDTA在光照下本身不能产生H₂O₂, 但由于其较强的配合能力, 会显著抑制生物膜产生H₂O₂, 从而在与生物膜共存时起到降低体系H₂O₂浓度的作用. 此外, DOM中的其它成分, 如腐殖酸、富里酸等, 可能类似于EPS和EDTA, 对生物膜产生H₂O₂的过程具有显著但不同的影响, 值得进一步研究. 可见, DOM的共存对可见光照下的生物膜体系中H₂O₂的生成和浓度有复杂的影响, 进而影响水体中污染物的环境行为.

3 结论

DOM对可见光照射下自然水体生物膜体系中H₂O₂的生成有重要而复杂的影响. 以生物膜EPS为代表的高分子DOM自身在光照条件下能产生H₂O₂, 其对生物膜产生H₂O₂的影响不显著; 以EDTA为代表的小分子DOM本身不能产生H₂O₂, 但会显著抑制生物膜产生H₂O₂. EPS和生物膜在中、低pH值体系中产生H₂O₂的量均高于高pH值体系, EDTA在高pH值下抑制生物膜产生H₂O₂的作用更显著. EPS浓度的增加对生物膜产生H₂O₂的影响不明显, 而EDTA浓度的增加会显著抑制生物膜产生H₂O₂. 体系DO的上升会抑制H₂O₂的分解, 同时会显著促进EPS和生物膜产生H₂O₂.

参考文献

文献列表

[1]	Dong D. M. , Li M. , Sun J. Q. , Zhao T. Y. , Hua X. Y. , Guo A. T. , Liang D. P. , Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(6), 1247—1250 (董德明, 李明, 孙家倩, 赵天宇, 花修艺, 郭爱桐, 梁大鹏. 高等学校化学学报, 2014, 35(6), 1247—1250) [本文引用:6]
[2]	Zhang Y. X. , Guo A. T. , Wen Y. M. , Qi Z. H. , Hua X. Y. , Liang D. P. , Dong D. M. , J. Jilin Univ. ( Sci. Ed. ), 2017, 55(2), 458—464 (张雨馨, 郭爱桐, 温亚梅, 祁子涵, 花修艺, 梁大鹏, 董德明. 吉林大学学报(理学版), 2017, 55(2), 458—464) [本文引用:3]
[3]	Shaked Y. , Harris R. , Klein-Kedem N. , Environ. Sci. Technol. , 2010, 44(9), 3238—3244 [本文引用:1]
[4]	Clark C. D. , De Bruyn W. J. , Hirsch C. M. , Jakubowski S. D. , Water Res. , 2010, 44(7), 2203—2210 [本文引用:1]
[5]	Liao C. H. , Gurol M. D. , Environ. Sci. Technol. , 1995, 29(12), 3007—3014 [本文引用:2]
[6]	Cooper W. J. , Zika R. G. , Science, 1983, 220(4598), 711—712 [本文引用:1]
[7]	Liu W. , Au D. W. T. , Anderson D. M. , Lam P. K. S. , Wu R. S. S. , J. Exp. Mar. Biol. Ecol. , 2007, 346(1/2), 76—86 [本文引用:2]
[8]	Elstner E. F. , Annu. Rev. Plant. Physiol. , 2003, 33(1), 73—96 [本文引用:1]
[9]	Dong D. M. , Sun J. Q. , Zhao T. Y. , Li M. , Hua X. Y. , Liang D. P. , Guo Z. Y. , Chem. J. Chinese Universities, 2015, 36(7), 1337—1343 (董德明, 孙家倩, 赵天宇, 李明, 花修艺, 梁大鹏, 郭志勇. 高等学校化学学报, 2015, 36(7), 1337—1343) [本文引用:2]
[10]	Hua X. Y. , Li M. , Su Y. L. , Dong D. M. , Guo Z. Y. , Liang D. P. , J. Hazard. Mater. , 2012, 229(7), 450—454 [本文引用:1]
[11]	Dalrymple R. M. , Carfagno A. K. , Sharpless C. M. , Environ. Sci. Technol. , 2010, 44(15), 5824—5829 [本文引用:1]
[12]	Zhang Y. , Del V. R. , Blough N. V. , Environ. Sci. Technol. , 2012, 46(21), 11836—11843 [本文引用:1]
[13]	Rosario-Ortiz F. L. , Mezyk S. P. , Doud D. F. R. , Snyder S. A. , Environ. Sci. Technol. ,2008, 42(16), 5924—5930 [本文引用:1]
[14]	Cory R. M. , Cotner J. B. , Mc N. K. , Environ. Sci. Technol. , 2009, 43(3), 718—723 [本文引用:2]
[15]	Goldstone J. V. , Pullin M. J. , Bertilsson S. , Voelker B. M. , Environ. Sci. Technol. , 2002, 36(3), 364—372 [本文引用:1]
[16]	Westerhoff P. , Aiken G. , Amy G. , Debroux J. , Water Res. ,1999, 33(10), 2265—2276 [本文引用:1]
[17]	Yue L. X. , Wu F. C. , Liu C. Q. , Li W. , Fu P. Q. , Bai Y. C. , Wang L. Y. , Yin Z. Y. , Lü Z. C. , Chin. Sci. Bull. , 2005, 50(24), 2774—2780 [本文引用:1]
[18]	Kang F. X. , Long J. , Wang Q. , Qi R. H. , Zhu J. , Chin. J. Appl. Environ. Biol. , 2010, 16(1), 129—134 (康福星, 龙健, 王倩, 齐瑞环, 朱健. 应用与环境生物学报, 2010, 16(1), 129—134) [本文引用:1]
[19]	Aktas Ö. , Çeçen F. , Int. Biodeter. Biodegr. ,2007, 59, 257—272 [本文引用:1]
[20]	Kantar C. , Earth Sci. Rev. , 2007, 81, 175—198 [本文引用:1]
[21]	Noren K. , Persson P. J. J. , Phys. Chem. C, 2010, 114, 16547—16555 [本文引用:1]
[22]	Dong D. M. , Li Y. , Zhang J. J. , Hua X. Y. , Chemosphere, 2003, 51(5), 369—373 [本文引用:1]
[23]	Domínguez C. L. , Rodríguez P. M. , Rico D. P. , Talanta, 2013, 115, 706—712 [本文引用:1]
[24]	Cooper W. J. , Lean D. R. S. , Environ. Sci. Technol. , 1989, 23(11), 1425—1428 [本文引用:1]
[25]	Eisenberg G. , Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. , 1943, 15(5), 327—328 [本文引用:1]
[26]	Chen W. , Westerhoff P. , Leenheer J. A. , Booksh K. , Environ. Sci. Technol. , 2003, 37(24), 5701—5710 [本文引用:1]
[27]	Li R. X. , Zeng H. M. , Zhou X. G. , Inorganic Chemistry, Chemical Industry Press, Beijing, 2013, 360—362 (李瑞祥, 曾红梅, 周向葛. 无机化学, 北京: 化学工业出版社, 2013, 360—362) [本文引用:2]
[28]	Vermilyea A. W. , Hansard S. P. , Voelker B. M. , Limnol. Oceanogr. , 2010, 55(2), 580—588 [本文引用:1]
[29]	Rose A. L. , Webb E. A. , Waite T. D. , Moffett J. W. , Environ. Sci. Technol. ,2008, 42(7), 2387—2393 [本文引用:1]
[30]	Xie R. , Tang X. X. , Li Y. Q. , Wang Y. , Acta Oceanol. Sin. , 2001, 23(1), 94—101 (谢荣, 唐学玺, 李永祺, 王悠. 海洋学报, 2001, 23(1), 94—101) [本文引用:1]
[31]	Meunier L. , Laubscher H. , Hug S. J. , Sulzberger B. , Aquat. Sci. ,2005, 67(3), 292—307 [本文引用:1]
[32]	Liang C. , Effect of Dissolved Organic Matters on Photolysis of Norfioxacin with Different Dissociation Species, Dalian University of Technology, Dalian, 2014 (梁辰. 溶解性有机质对不同解离形态诺氟沙星光降解的影响, 大连: 大连理工大学, 2014) [本文引用:3]
[33]	Xiao J. , Influence Mechanism of Dissolved Organic Matter on Photodegradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Dalian University of Technology, Dalian, 2013 (肖杰. 溶解性有机质对多环芳烃光解的影响机制, 大连: 大连理工大学, 2013) [本文引用:3]
[34]	Fujii M. , Dang T. C. , Bligh M. W. , Rose A. L. , Waite T. D. , Environ. Sci. Technol. , 2014, 48(1), 365—374 [本文引用:2]
[35]	Li N. , Qiao X. L. , Liu Y. , Zhou F. , Environ. Chem. , 2015, 34(7), 1246—1251 (李宁, 乔显亮, 刘远, 周菲. 环境化学, 2015, 34(7), 1246—1251) [本文引用:3]
[36]	Johannessen S. C. , Miller W. L. , Mar. Chem. , 2001, 76(4), 271—283 [本文引用:1]
[37]	Walse S. S. , Morgan S. L. , Kong L. , Ferry J. L. , Environ. Sci. Technol. , 2004, 38(14), 3908—3915 [本文引用:1]
[38]	Zhu W. C. , Chinese J. Catal. , 1997, 18(1), 83—86 (朱伟长. 催化学报, 1997, 18(1), 83—86) [本文引用:1]
[39]	Mu Y. N. , Adsorption of Cu²+ by Natural Biofilms Associated with Extracellular Polymeric Substances(EPS), Jiangnan University, Wuxi, 2016 (慕亚南. 自然水体生物膜及其胞外聚合物对Cu²+的吸附研究, 无锡: 江南大学, 2016) [本文引用:1]
[40]	Wang L. L. , Wang L. F. , Ren X. M. , Ye X. D. , Li W. W. , Yuan S. J. , Sun M. , Sheng G. P. , Yu H. Q. , Wang X. K. , Environ. Sci. Technol. , 2012, 46(2), 737—744 [本文引用:1]
[41]	Fan X. M. , Li X. G. , Tang X. L. , Zhou X. , Liu B. , Zou H. L. , Acta. Oceanol. Sin. , 2012, 34(5), 191—196 (范晓明, 李先国, 唐旭利, 周璇, 刘宝, 邹惠玲. 海洋学报, 2012, 34(5), 191—196) [本文引用:1]
[42]	Yin Y. W. , Study of the Degradation of Organic Pollutants in Water by Fenton-like Reaction in the Presence of Chelate, Harbin Institute of Technology, Harbin, 2015 (尹怡维. 络合剂存在下类Fenton反应降解水中有机污染物研究, 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2015) [本文引用:1]
[43]	Zheng J. X. , Peng Q. , Zhang J. Y. , Liu X. L. , Ding S. M. , J. Microbiol. , 2006, 26(6), 80—84 (郑金秀, 彭祺, 张甲耀, 刘先利, 丁世敏. 微生物学杂志, 2006, 26(6), 80—84) [本文引用:1]

2014

0.0

... 自然水体生物膜主要是由藻类、细菌、微量矿物以及金属(主要为铁、锰)氧化物等组成的复合生物群落^[1], 存在于水环境中的各种固相物质表面, 不仅对周围微环境的特征有显著影响, 而且可以通过吸附、富集和降解转化等作用影响水中污染物的环境行为^[2] ...

... 一般认为水中的ROS主要由光化学过程等非生物过程产生^[1] ...

... 本课题组^[1,2,9,10]研究发现, 在可见光照射下的自然水体生物膜/水体系中有机污染物存在显著的降解, 并且这种降解主要与生物膜中藻类的光合作用等生命活动所产生的H₂O₂等ROS有关 ...

... 自然水体中的ROS也可通过溶解有机质(DOM)的光化学反应等非生物作用产生^[1,11,12] ...

... 由图7(B)可见, pH=7的体系中H₂O₂产生量最多, 说明接近中性的条件更适宜生物膜中藻类的生长, 且酸性体系H₂O₂产生量大于碱性体系, 这与已有研究中报道的酸性及中性条件下生物膜的生长代谢较旺盛, H₂O₂产生量高于碱性条件相符^[1,9] ...

... 可以明显看出, 增氧体系中H₂O₂的浓度均比未增氧体系的高, 表明DO对H₂O₂的生成有显著影响^[1] ...

2017

0.0

... 生物膜中存在的铁、锰氧化物及其释放的铁、锰离子可被生物膜吸收利用, 参与到其光合作用和呼吸作用等新陈代谢过程中^[2], 从整体上提高生物活性^[34], 进而促进H₂O₂的生成 ...

2010

0.0

... OH)、单线态氧(¹O₂)等活性氧成分(ROS), 它们具有极强的氧化能力, 是影响有机污染物在水环境中迁移、转化和生态效应的重要因素^[3,4,5,6] ...

2010

0.0

... OH)、单线态氧(¹O₂)等活性氧成分(ROS), 它们具有极强的氧化能力, 是影响有机污染物在水环境中迁移、转化和生态效应的重要因素^[3,4,5,6] ...

1995

0.0

... OH)、单线态氧(¹O₂)等活性氧成分(ROS), 它们具有极强的氧化能力, 是影响有机污染物在水环境中迁移、转化和生态效应的重要因素^[3,4,5,6] ...

... OH, ¹O₂均可反应, 从而被降解, 并导致其结构与性质发生改变^[5,14,34,35] ...

1983

0.0

... OH)、单线态氧(¹O₂)等活性氧成分(ROS), 它们具有极强的氧化能力, 是影响有机污染物在水环境中迁移、转化和生态效应的重要因素^[3,4,5,6] ...

2007

0.0

... 近年来有研究表明水中的藻类等生物也可以通过其生命活动产生并释放ROS^[7,8] ...

... 生物膜中藻类通过光合作用等生理活动所产生的H₂O₂等氧化性物质可以排出体外进入水中, 因此生物膜在光照时由于光合作用强烈, 其产生H₂O₂的作用也最显著, 而无光时H₂O₂的产生量则较少^[7] ...

2003

0.0

... 近年来有研究表明水中的藻类等生物也可以通过其生命活动产生并释放ROS^[7,8] ...

2015

0.0

2012

0.0

2010

0.0

... 自然水体中的ROS也可通过溶解有机质(DOM)的光化学反应等非生物作用产生^[1,11,12] ...

2012

0.0

... 自然水体中的ROS也可通过溶解有机质(DOM)的光化学反应等非生物作用产生^[1,11,12] ...

2008

0.0

... OH和¹O₂等ROS, 同时DOM自身也能与水中的ROS反应, 并改变其自身的结构和性质^[13,14,1,16] ...

2009

0.0

... OH和¹O₂等ROS, 同时DOM自身也能与水中的ROS反应, 并改变其自身的结构和性质^[13,14,1,16] ...

... OH, ¹O₂均可反应, 从而被降解, 并导致其结构与性质发生改变^[5,14,34,35] ...

2002

0.0

... OH和¹O₂等ROS, 同时DOM自身也能与水中的ROS反应, 并改变其自身的结构和性质^[13,14,1,16] ...

1999

0.0

... OH和¹O₂等ROS, 同时DOM自身也能与水中的ROS反应, 并改变其自身的结构和性质^[13,14,1,16] ...

2005

0.0

... 微生物的胞外聚合物(EPS)是一种天然高分子有机物, 主要成分是多糖、蛋白质等物质, 含有大量的羟基、羧基和氨基等官能团, 既是自然水体DOM的重要代表性组成成分^[17,18], 也是生物膜的主要组成成分^[19] ...

2010

0.0

2007

0.0

2007

0.0

... 另外, 乙二胺四乙酸(EDTA)也经常被作为小分子DOM的代表^[20,21], 用于研究DOM的作用和行为 ...

2010

0.0

... 另外, 乙二胺四乙酸(EDTA)也经常被作为小分子DOM的代表^[20,21], 用于研究DOM的作用和行为 ...

2003

0.0

... 7 mg/L KH₂PO₄]^[22] ...

2013

0.0

... m醋酸纤维滤膜过滤, 冷冻干燥^[23], 得到棕色絮状固体, 冷冻保存待用 ...

1989

0.0

... mol/L范围内^[24] ...

1943

0.0

... 实验期间监测体系pH值、温度、 DO等参数的变化, 同时每隔一定时间取样, 用硫酸钛比色法测定H₂O₂含量^[25] ...

2003

0.0

... 从图中可以看出, 该EPS含有4个荧光峰, 其中荧光峰a和b为类蛋白峰, 荧光峰c和d为类腐殖酸峰^[26] ...

2013

0.0

R. X

. , Zeng

H. M

. , Zhou

X. G

. , Inorganic Chemistry, Chemical Industry Press, Beijing, 2013, 360—362

(李瑞祥, 曾红梅, 周向葛. 无机化学, 北京: 化学工业出版社, 2013, 360—362)

Undoped and tin-doped bismuth oxide (Sn-Bi2O3) photocatalysts were prepared through impregnation method with bismuth nitrate and tin tetrachloride. The as-prepared samples were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray fluorescence spectrum (XRF), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), ultraviolet-visible spectrophotometry (UV-Vis) and photoluminescence spectroscopy (PL). Under the irradiation of visible light, the photocatalytic properties of various samples were investigated by using degradation of 2, 4-Dichlorophenol solution (2, 4-DCP) as the probe reaction. The results show that the impregnation is a good doping method for the preparation of Sn-Bi2O3. And the valence state of doped Sn is +4, it presents in the form of tin oxide which disperses in the lattice gap or on the surface of bismuth oxide. The phase transformation of bismuth oxide from tetragonal to monoclinic can be effectively inhibited by an appropriate tin doping. Therefore, the photocatalytic activities of tin-doped bismuth oxide are improved as a result of the expanded visible-light region response and a lower recombination rate of electron/hole pairs. Furthermore, the bismuth oxide doped with 2% tin (in molar ratio) has the superior photocatalytic degradation efficiency for 2, 4-DCP.

Lu Yuan-Gang 1 ;Yang Ying-Chun 1 ;Liu Sheng-Yu 1 ;Ye Zhi-Xiang 1 ;Hu Lei 1 ;

以硝酸铋和四氯化锡为原料，采用浸渍法制备了纯Bi 2 O 3 和Sn掺杂Bi 2 O 3 光催化剂。利用X射线光电子能谱、X射线荧光光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜、紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱对样品进行了表征。在可见光下，利用2，4-二氯苯酚水溶液的光催化降解作为探针反应，考察了样品的可见光催化活性。结果表明，浸渍法能较好地实现Sn的掺杂，催化剂中掺杂剂Sn的价态为+4价，以锡的氧化物形式存在于Bi 2 O 3 晶格间隙或晶粒表面。并且掺杂适量的Sn，可有效抑制Bi 2 O 3 晶相由四方相向单斜相的转变，拓宽了Bi 2 O 3 的可见光响应范围，有效阻止了光生电子和空穴的复合，从而提高了Bi 2 O 3 的可见光催化活性。当Sn的掺杂量为2%时(物质的量的分数)，Bi 2 O 3 具有最好的可见光催化活性。

... 光照能够促进H₂O₂的分解^[27], 因此A体系在光照条件下H₂O₂浓度持续下降 ...

... 由图7(A)可见, 在酸性和中性条件下H₂O₂分解量较少, 碱性条件下分解量较多, 与其基本性质一致^[27] ...

2010

0.0

... 而避光时H₂O₂分解缓慢, 这与已有研究发现无光时水体中的H₂O₂浓度会稳定在一个非零值的现象相符^[28,29] ...

2008

0.0

... 而避光时H₂O₂分解缓慢, 这与已有研究发现无光时水体中的H₂O₂浓度会稳定在一个非零值的现象相符^[28,29] ...

2001

0.0

... 另一方面, 在水中H₂O₂浓度较高时, 生物膜中的微生物在氧化胁迫下为避免自身的氧化损伤, 又有显著分解H₂O₂的作用^[30] ...

2005

0.0

... O2-通过歧化反应生成H₂O₂[反应式(3)]^[31] ...

2014

0.0

Liang

. , Effect of Dissolved Organic Matters on Photolysis of Norfioxacin with Different Dissociation Species, Dalian University of Technology, Dalian, 2014

(梁辰. 溶解性有机质对不同解离形态诺氟沙星光降解的影响, 大连: 大连理工大学, 2014)

抗生素作为一种新兴的可电离污染物在水环境中不断检出,因其具有“假”持久性并且能引起菌群抗药性而受到广泛关注。在表层水体中,抗生素类污染物以多种解离态形式存在并且主要通过光化学降解进行消减,而且不同解离态的抗生素的光化学行为也有所差异。溶解性有机质(DOM)作为自然水体的一种重要成分,普遍存在于环境中,是一种具有光化学活性的有机物。有研究表明,水体中存在的DOM可以作为敏化剂和抑制剂来影响有机污染物的光化学行为,然而关于DOM对不同解离态抗生素的光化学行为影响的研究较少。因此本研究选取诺氟沙星(NOR)作为目标化合物,考察了3种来源DOM对其不同解离态光解的影响。诺氟沙星(NOR)是水产养殖业中常用的一种抗生素,以3种解离形态即阳离子、两性离子、阴离子形态存在于水环境中。实验结果表明,纯水中三种解离态的光解符合准一级反应动力学,速率常数分别为0.95±0.02h-1,6.98±0.43h-1和6.53±0.20h-1。运用活性氧物种(ROS)淬灭实验确定了NOR的光解涉及直接光解,羟基自由基(·OH)和单线态氧(102)参与的自敏化光解。利用HPLC-MS/MS鉴定了NOR光降解产物,并结合前人研究推测纯水中NOR光降解路径包括脱氟、哌嗪环断裂和光氧化。本论文选择了3种不同来源的DOM作为代表,萨旺尼河富里酸Suwannee River FA (SRFA)、土壤腐殖酸Elliott Soil HA (ESHA)以及褐煤腐殖酸Leonardite HA (LHA),考察了不同浓度DOM对诺氟沙星(NOR)的三种解离态光解的影响,探讨了DOM对NOR光降解影响的机制。实验结果表明,3种DOM会抑制两性离子和阴离子形态NOR光降解,对于阳离子形态NOR, DOM则表现为双重作用,在低浓度时促进其光解,高浓度时则抑制。运用光屏蔽校正和淬灭实验确定了DOM通过光屏蔽作用和淬灭活性氧物种(ROS)以及NOR的激发态来抑制3种解离态NOR的光降解。DOM对于NOR光解中间产物分布的影响较小,但是改变了其产物的生成量。实验结果表明,为了更准确地评价可电离污染物的生态风险,DOM对其不同解离态光化学行为的影响应当引起重视。

... )(图5)^[32], 2种激发态的DOM均可与溶解氧反应产生#cod#x02219 ...

... 另外, DOM也会淬灭体系中的ROS^[32,37], 使ROS浓度下降 ...

... 同时, 已有大量相关研究表明DOM能影响污染物的光化学行为^[32,33,35] ...

2013

0.0

Xiao

. , Influence Mechanism of Dissolved Organic Matter on Photodegradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Dalian University of Technology, Dalian, 2013

(肖杰. 溶解性有机质对多环芳烃光解的影响机制, 大连: 大连理工大学, 2013)

溶解性有机质(DOM)是环境水体中普遍存在的一种具有光化学活性的有机物质。已有研究表明,水中存在的DOM会影响共存有机污染物的光化学行为。多环芳烃是一类典型持久性有机污染物,由于其三致效应而备受关注。己有研究表明,DOM可以影响多环芳烃的光解,但其影响机制尚不完全清楚。因此,为了进一步阐明多环芳烃在水中的归趋,更好地评价其生态风险,有必要对DOM影响多环芳烃光解的机制进行深入研究。本研究选取了苊、芘和BDE-47为模型化合物,采用500W高压Hg灯为模拟日光,考察了其在5种DOM溶液中的光解,研究了体系中活性氧物种以及DOM的结合作用对其光解的影响。实验结果表明,DOM可以促进苊的光解,且苊在不同DOM溶液中的光解速率常数存在显著差异。相比在纯水中,苊在五种DOM (ALHA、ESHA、LHA、NAHA和SRFA)溶液中的光解分别加快了2.32、1.78、1.43、1.26和1.12倍。光照下,DOM产生单线态氧和羟基自由基是DOM促进苊光解的主要机制,且对于不同DOM,活性氧物种对促进的贡献率不同。在ALHA、LHA、EHSA、NAHA、SRFA(?)容液中,单线态氧与羟基自由基对苊促进作用的贡献分别为40.3%与23.0%、29.4%与2.2%、36.3%与6.0%、26.2%与16.9、31.4%与14.1%。电子顺磁共振实验表明,5种DOM在光照下均产生了单线态氧和羟基自由基。与苊相反,DOM能够抑制芘的光解,芘在纯水和LHA、EHSA、NAHA、ALHA、SRFA的光解速率常数分别为0.88、0.42、0.46、0.55、0.68和0.74h-。活性氧物种对芘的光解的促进作用较弱,DOM的光屏蔽作用及对芘分子激发态的淬灭作用是DOM抑制芘光解的重要机制。与活性氧物种的反应速率常数及与DOM的结合能力是决定DOM对多环芳烃光解影响的重要因素。除了光屏蔽作用外,DOM对芘光解的抑制效应与DOM的相互作用有关。DOM对芘的淬灭机制为动静态联合淬灭,且不同DOM的动态与静态淬灭的贡献不同。DOM对芘光解的抑制效应与DOM浓度相关,随着DOM浓度增加,其抑制效应增大。为了进一步验证DOM与疏水性化合物之间的相互作用对其光解的影响机制,考察了DOM对BDE-47的光解的效应。结果表明,DOM对BDE-47激发态的淬灭主要以静态淬灭为主,且与DOM的结合能力大小相关,即DOM对BDE-47的结合能力越强,其淬灭作用越明显。

... O2-[反应式(4), (5)]^[33], 进而产生H₂O₂ ...

... 4 DOM对生物膜体系中H₂O₂影响的环境意义DOM是自然水体的重要组成部分, 在保持水体理化性质、参与水体物质能量循环等方面具有重要作用^[33] ...

... 同时, 已有大量相关研究表明DOM能影响污染物的光化学行为^[32,33,35] ...

2014

0.0

... OH, ¹O₂均可反应, 从而被降解, 并导致其结构与性质发生改变^[5,14,34,35] ...

2015

0.0

... OH, ¹O₂均可反应, 从而被降解, 并导致其结构与性质发生改变^[5,14,34,35] ...

... 图2及表1的结果显示, 反应后各荧光峰强度均有不同程度的减弱, 图3的紫外-可见吸收光谱也表明EPS反应后吸光度降低, 由此推测EPS荧光基团随着ROS氧化反应的进行而被破坏^[35] ...

... 同时, 已有大量相关研究表明DOM能影响污染物的光化学行为^[32,33,35] ...

2001

0.0

... 另外, DOM本身在光照条件下也会发生一系列复杂的光解反应, 生成许多复杂的氧化物和小分子量含碳化合物^[36] ...

2004

0.0

... 另外, DOM也会淬灭体系中的ROS^[32,37], 使ROS浓度下降 ...

1997

0.0

2016

0.0

. N. , Adsorption of Cu²+ by Natural Biofilms Associated with Extracellular Polymeric Substances(EPS), Jiangnan University, Wuxi, 2016

(慕亚南. 自然水体生物膜及其胞外聚合物对Cu²+的吸附研究, 无锡: 江南大学, 2016)

铜是有机体维持正常生命活动所必不可少的微量元素,但在水体中达到一定浓度时就会对生物产生毒害作用,成为水体中典型的重金属污染物。近年来,自然水体生物膜作为一种可有效结合重金属的复合固相介质倍受关注。论文在江南大学校内小蠡湖中培养春季、夏季和秋季自然生物膜(冬季较难形成生物膜),探究主要环境影响因子对不同季节成熟生物膜及其胞外聚合物(EPS)吸附Cu~(2+)效果的影响,结合扫描电镜(SEM)、变性梯度凝胶电泳(PCR-DGGE)、三维荧光光谱(EEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和扫描电镜-能谱(SEM-EDX)等方法,研究了生物膜及其EPS吸附Cu~(2+)的作用机制,探讨了Cu~(2+)对生物膜及其EPS的形态结构的影响。主要结论如下:(1)通过测定自然生物膜生物量、叶绿素、总有机碳(TOC)、Fe、Mn氧化物、脱氢酶活性以及EPS含量,表征生物膜生长情况,最终确定不同季节获取相对成熟生物膜的培养天数分别为21 d(春季)、15 d(夏季)和35 d(秋季)。(2)通过5种提取方法(高速离心法、加热法、EDTA法、NaOH+NaCl法和超声+CER法)的对比,NaOH+NaCl法是较为理想的EPS提取方法,在NaOH浓度为2 mol·L-1,NaCl质量分数为0.85%,萃取2.5 h,分离转速为7000 g(20 min,4℃)条件下,EPS提取量达到157.57 mg·L-1。同时,结合FT-IR分析表明,蛋白质和多糖是生物膜EPS的主要成分;NaOH的加入,有效的提取了生物膜中的蛋白质。(3)通过单因素实验探究了不同季节成熟生物膜Cu~(2+)的吸附效果,结果表明,在pH值为6、Cu~(2+)初始浓度为5 mg·L-1、20℃条件下,达到吸附平衡时的Cu~(2+)最大吸附量分别为44.68 mg·g-1(夏季)26.53 mg·g-1(春季)和15.79 mg·g-1(秋季);准二级动力学模型能较好的描述该吸附过程,吸附速率为夏季春季秋季;此外,Pb-Cr-Cu、Pb-Cu和Cr-Cu共存体系中,生物膜对Cu~(2+)的吸附量小于Cu~(2+)单独存在时的吸附量,且Pb~(2+)对Cu~(2+)吸附的影响大于Cr2+。(4)春季成熟自然生物膜吸附Cu~(2+)前后的SEM分析显示,在5 mg·L-1 Cu~(2+)胁迫下,生物膜表面的空隙和通道增多,EPS分泌量增加,有利于促进Cu~(2+)的吸附;PCR-DGGE显示,生物膜吸附Cu~(2+)前后两条泳道的相似度为73%,表明Cu~(2+)的胁迫并未使生物膜微生物群落发生显著改变,但细菌的多样性指数降低;生物膜中主要组分对Cu~(2+)的富集贡献率为:Mn氧化物(46.03%)有机质(32.67%)Fe氧化物(15.69%)其他(5.61%);EEM显示,Cu~(2+)可使蛋白和腐殖质类物质的荧光团发生淬灭。(5)以S-EPS和B-EPS为Cu~(2+)吸附剂,在pH值为6,Cu~(2+)初始浓度为7 mg·L-1,m(S-EPS):m(Cu~(2+))=1.2:1,和m(B-EPS):m(Cu~(2+))=2:1,30℃下吸附平衡时最大吸附量为133.65 mg(Cu~(2+))·g-1(S-EPS)115.34 mg(Cu~(2+))·g-1(B-EPS)。Langmuir模型和准二级动力学模型更适合描述EPS对Cu~(2+)的吸附过程;FT-IR表明,羟基、氨基和酰胺基是EPS吸附Cu~(2+)过程中的主要作用基团;SEM-EDX检测表明EPS吸附Cu~(2+)过程中存在离子交换;pH=2,0.05 mol·L-1的NaNO3可有效解吸EPS中的Cu~(2+),解吸率为81.34%。

... 根据反应式(2)和(3)可知, 酸性条件有利于H₂O₂的生成, 而pH值过低时, H⁺会大量占据EPS官能团的配位点^[39], 抑制反应(1)的进行, 从而不利于#cod#x02219 ...

2012

0.0

... 5之间)对EPS结构的破坏程度越大^[40] ...

2012

0.0

... 另外高pH值能显著促进DOM的光解^[41] ...

2015

0.0

Yin

Y. W

. , Study of the Degradation of Organic Pollutants in Water by Fenton-like Reaction in the Presence of Chelate, Harbin Institute of Technology, Harbin, 2015

(尹怡维. 络合剂存在下类Fenton反应降解水中有机污染物研究, 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2015)

Fenton/类Fenton氧化法在污水预处理和深度处理中有着广泛应用。然而Fenton/类Fenton法存在应用p H较低,Fe(III)向Fe(II)转化速度慢,Fe(II)利用率低等缺点。乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基三乙酸(NTA)与Fe3+/Fe2+形成的络合物在中性或弱碱性溶液中较稳定,保证了可溶性Fe(III)/Fe(II)浓度。杂环芳烃衍生物代表阿特拉津(AT)和苯环芳烃衍生物代表硝基苯(NB)是广泛存在于各水体中的难降解有机污染物,Fenton/类Fenton法是较理想的降解方法。本研究以EDTA、NTA为络合剂分别与AT和NB组成模拟污水,以硫酸铁溶液和H2O2组成类Fenton体系,研究不同络合剂的存在对类Fenton反应降解有机物的影响,并对Fe IIINTA/H2O2反应降解不同目标物进行研究。NTA、EDTA的存在对类Fenton反应降解AT影响实验结果:(1)络合剂存在时,在p H为7和9时,AT降解效果相对于无络合剂存在时明显提升。(2)当NTA和EDTA存在时,由于p H值的提高改变了Fe(III)络合物的形态结构,使Fe IIINTA更容易与过氧化氢络合,并且H2O2本身也更容易被分解,p H=3~9时,AT的降解效率随p H值提升而提升。(3)由于Fe IIINTA和FeIIIEDTA不同p H值下形态和空间结构差异,p H=7~9范围内,NTA存在下类Fenton反应降解AT的效果优于EDTA。(4)NTA和EDTA存在时,H2O2和Fe(III)初始浓度增加能提升AT的降解效果。(5)反应体系中叔丁醇浓度的增加对AT的降解抑制明显,这表明EDTA、NTA存在下类Fenton反应降解有机物的主要活性物种是羟基自由基。(6)Fe IIINTA和Fe IIIEDTA在降解AT的过程中自身均有分解,Fe IIIEDTA能分解成Fe IIINTA,会加快反应速率。FeIIINTA/H2O2反应降解不同结构目标物的研究表明:(1)由于NB降解中间产物的作用以及AT、NB本身结构的差异,NTA存在下,p H=3时,NB的降解效能比AT降解效能高,而p H=7时AT的降解效能更高。(2)除NTA初始浓度以外的其它因素对AT和NB的降解的影响基本相似。(3)NB降解的中间产物与无络合剂存在的类Fenton反应降解硝基苯的中间产物相同,降解途径相似。(4)NB降解中间产物对类Fenton反应自催化作用不明显,说明NTA阻碍了Fe(III)与中间产物的接触。

... EDTA(OH )22-的存在形式, 其相对于其它存在形式有更高的分解H₂O₂的能力^[42] ...

2006

0.0

... 如前所述, 生物膜及DOM在光照条件下均能产生H₂O₂等ROS, 从而影响有机污染物在水环境中的降解和生态效应^[43] ...