P507萃取纯化V(Ⅳ)制备草酸氧钒及其物化性能

引用本文

张健, 朱兆武, 雷泽, 王丽娜, 陈德胜, 易爱飞, 苏慧, 齐涛. P507萃取纯化V(Ⅳ)制备草酸氧钒及其物化性能[J]. 高等学校化学学报, 2019,40(4): 740-746.
ZHANG Jian, ZHU Zhaowu, LEI Ze, WANG Lina, CHEN Desheng, YI Aifei, SU Hui, QI Tao. Preparation of Vanadium Oxalate by Solvent Extraction and Purification with P507 and Its Physicochemical Properties^† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(4): 740-746.
Doi:10.7503/cjcu20180528 复制到剪切板

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P507萃取纯化V(Ⅳ)制备草酸氧钒及其物化性能

张健^1,², 朱兆武^1,², 雷泽³, 王丽娜^1,², 陈德胜^1,², 易爱飞^1,², 苏慧^1,², 齐涛^1,²

1. 中国科学院过程工程研究所, 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室, 2. 绿色过程与工程重点实验室, 北京 100190

2. 绿色过程与工程重点实验室, 北京 100190

3. 中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院, 北京 100083

联系人简介: 朱兆武, 男, 博士, 研究员, 博士生导师, 主要从事湿法冶金方面的研究. E-mail: zhwzhu@ipe.ac.cn;齐涛, 男, 博士, 研究员, 博士生导师, 主要从事湿法冶金方面的研究. E-mail: tqi@ipe.ac.cn

收稿日期: 2018-07-27

基金资助: 国家自然科学基金(批准号: 21506233, 21606241, 51774260)、中国科学院前沿科学重点研究项目(批准号: QYZDJ-SSW-JSC021)和中国科学院创新交叉团队项目资助.

摘要

从钒渣钠化焙烧后的含钒浸液中, 采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯(P507)萃取-草酸反萃取-蒸发结晶新工艺制备了草酸氧钒, 优化了草酸反萃取工艺的条件. 研究结果表明, 采用2.0 mol/L草酸溶液, 在水相与有机相体积比V(A):V(O)为1:5时, 于50 ℃下经过三级(理论)反萃取, 钒的反萃取率可达到99.98%, 反萃取液中VOC₂O₄浓度可达290.0 g/L以上. 负载的反萃取液经膜过滤除去残留有机物后, 再经蒸发结晶得到草酸氧钒. 采用X射线衍射、 X射线能谱、热场发射扫描电子显微镜及同步热分析等手段表征了草酸氧钒的物化性能, 结果表明, 草酸氧钒的结构为VOC₂O₄·2H₂O, 粒度分布均匀, 结晶度高.

关键词: 钒浸出液; 反萃取; 结晶; 草酸氧钒; 物化性能

中图分类号:O627;TG110.6 文献标志码:A

Preparation of Vanadium Oxalate by Solvent Extraction and Purification with P507 and Its Physicochemical Properties^†

ZHANG Jian^1,², ZHU Zhaowu^1,^2,^*, LEI Ze³, WANG Lina^1,², CHEN Desheng^1,², YI Aifei^1,², SU Hui^1,², QI Tao^1,^2,^*

1. National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology, 2. Key Laboratory of Green Process and Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Science, Beijing 100910, China

2. Key Laboratory of Green Process and Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Science, Beijing 100910, China

3. School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining & Technology-Beijing, Beijing 100083, China;

Fund:† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21506233, 21606241, 51774260), the Key Research Program of Frontier Sciences of Chinese Academy of Sciences(No.QYZDJ-SSW-JSC021) and the Foundation of Interdisciplinary Innovation Team of Chinese Academy of Sciences.

Abstract

Vanadium oxalate is an ideal precursor used for the preparation of vanadium containing catalysts, advanced phase change material of VO₂, high performance VN and other vanadium based chemical products. Currently, few research on the preparation of VOC₂O₄ was found to be reported. In this study, highly pure vanadium oxalate was prepared through “extraction-stripping-evaporative crystallization” method using 2-ethylhexyl dihydrogen phosphate(P507) as the extractant and H₂C₂O₄ as the stripping reagent from a vanadium leach solution obtained by sodium roasting and water leaching of vanadium titano-magnetite slags. V(Ⅳ) stripping from the loaded P507 solution with H₂C₂O₄ was emphatically studied and the stripping conditions were optimized. The result showed that vanadium could be almost completely(99.98%) stripped at an A/O ratio of 1:5 and 50 ℃ using 2.0 mol/L oxalic acid solution in three stages(theoretical). The concentration of VOC₂O₄ would reach 290 g/L in the loaded strip liquor. The vanadium oxalate was characterized by X-ray diffraction(XRD), energy dispersive spectrometer(EDS), field emission scanning electron microscope(SEM) and synchronous thermal analyzer(TGA-DSC). The result showed that vanadium oxalate was VOC₂O₄·2H₂O and it had high purity, good crystallinity and average particle size distribution.

Keyword: Vanadium leach solution; Stripping; Crystallization; VOC₂O₄; Physicochemical characterization

文章图片

草酸氧钒(VOC₂O₄)是一种钒系高端精细化工中间体, 主要用于含钒催化剂^[1]、纳米氧化钒(VO)^{[2, 3]}、纳米二氧化钒(VO₂)^{[4, 5]}、氮化钒(VN)^{[6, 7]}、多孔V₂O₅纳米管^{[8, 9]}及钒卤过氧化物酶(VHPOs)^[10]等高性能钒基化合物的制备. 以草酸氧钒为前驱体制备的VO₂及VN等钒产品具有产品可控性强、性能优越、工艺简单、能耗低及污染小等优势^{[4, 5, 6, 7, 11]}. 目前, 草酸氧钒的制备主要以V₂O₅为原料. 林华等^[4]将V₂O₅加入到草酸溶液中, 于60 ℃反应得到蓝色溶液, 蒸干得到VOC₂O₄· 2H₂O固体, 再经加热分解制得纳米VO₂粉体. 万龙飞等^[12]将高纯V₂O₅与草酸(摩尔比为1: 2.08)混合后, 于5060 ℃反应得到草酸氧钒溶液, 经蒸发结晶得到VOC₂O₄· 5H₂O晶体. 郝承志等^[13]将高纯V₂O₅固体与H₂C₂O₄· 2H₂O固体混合后, 在高温(101105 ℃)下直接制备草酸氧钒固体, 该方法省去蒸发结晶步骤, 降低了制备成本. 曹鹏等^[14]将V₂O₅溶解在硫酸溶液中, 加入还原剂, 高温(95100 ℃)下还原溶解制备了V(Ⅳ )溶液, 再用NaOH或KOH沉淀得到含钒固体后, 与草酸反应制备草酸氧钒. 以V₂O₅为原料制备草酸氧钒的过程都包含固相反应, 且包括溶解和还原2个步骤, 当V₂O₅溶解或还原不彻底时, 会影响草酸氧钒的产品性能. V₂O₅溶于草酸溶液后先形成VO₂(C₂O₄)^-和VO₂(C₂O₄ $)_{2}^{3 -}$ 2种络合物^[15], 由于草酸具有较强还原性, 2种络合物被分别还原成VOC₂O₄和VO₂(C₂O₄ $)_{2}^{2 - [16]}$ . V₂O₅溶解与还原过程受温度、酸度及草酸用量的影响较大, 因此制得的产品稳定性差. 另外, 生产V₂O₅需要一个复杂的纯化过程, 尤其制备高纯V₂O₅的成本较高^[17]. 李兰杰等^[18]在钒酸钠溶液中加入氧化钙反应产生钒酸钙沉淀, 沉淀与草酸混合加水调浆, 于6090 ℃反应得到草酸氧钒溶液, 经蒸发结晶后得到固体产品. 该工艺以钒酸钠为原料, 降低了制备成本, 但产生的草酸钙沉淀消耗大量草酸, 且容易引入钙杂质. 本文以传统钠化焙烧后的钒浸出液为原料, 经酸化还原后采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯(P507)萃取-草酸反萃取-蒸发结晶工艺制备了草酸氧钒, 并测试了其物化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯(P507), 工业级, 上海莱雅士萃取剂公司; 溶剂Wextral DT100煤油, 工业级, 重庆康普化学工业股份有限公司; 草酸, 分析纯, 北京化工厂.

Optima 5300 Ⅴ 型电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)仪, 美国Pekin-Elmer公司; AXIOS型X射线荧光光谱(XRF)仪和Empyrean型X射线衍射(XRD)仪, 荷兰PANalytical B.V.公司; FEI MLA 250型矿物解离分析(MLA)仪, 捷克FEI电子光学公司; JSM-7610F型热场发射扫描电子显微镜(SEM), 日本电子株式会社; Mastersizer 2000型激光粒度分析仪, 英国马尔文仪器有限公司; TGA-DSC 1型同步热分析(TGA-DSC)仪, 瑞士Mettler-Toledo公司.

1.2 实验步骤

1.2.1 萃取和反萃取溶液的制备将P507溶解于Wextral DT100煤油中, 配成P507体积分数为30% 的有机萃取溶液; 将草酸溶于去离子水中, 配制成浓度分别为0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5和3.0 mol/L的反萃取溶液.

1.2.2 钒反萃取实验参照文献[17]方法配制含钒(V)浸液并进行酸化还原过程, 得到V(Ⅳ )浸液. 参照文献[17]优化的萃取条件, 在水相与有机相体积比[V(A): V(O)]为1: 1, 室温(25 ℃)下用30%的P507/煤油溶液与V(Ⅳ )浸液进行振荡混合, 静置分相后将负载有机相在V(A): V(O)=1: 1的条件下洗涤, 得到负载有机溶液(组成: V 19.09 g/L+Al 0.0030 g/L+Si 0.0084 g/L). 经过萃取洗涤后, 负载有机相中Al和Si的含量很低, 其它杂质如Fe和Ca等含量更低, 在研究过程中可以忽略.

将50 mL负载有机相置于200 mL六棱玻璃反应器中, 按照设定的A/O比[V(A): V(O)]加入不同浓度的草酸反萃取溶液, 将反应器置于设定温度的恒温水浴中(温度波动范围± 1 ℃), 以800 r/min转速搅拌, 待两相混合10 min(动力学除外)后静置分相, 取适量水相样品稀释后分析钒浓度, 有机相用5.0 mol/L硫酸溶液在V(A): V(O)=1: 1的条件下再次反萃取后, 取负载水相稀释后分析钒浓度, 经计算得到有机相中钒浓度.

1.2.3 反萃取动力学室温下, 将150 mL草酸反萃取液置于500 mL六棱玻璃反应器中, 缓慢加入等体积的负载有机相, 保持两相接触界面平稳, 从而减小搅拌前的传质. 启动搅拌并开始计时, 分别在0.5, 1, 2, 5, 8, 10和30 min时取混合样品10 mL, 静置分相后取水相样品分析钒浓度, 有机相用5.0 mol/L硫酸溶液在V(A): V(O)=1: 1条件下再次反萃取, 取负载水相稀释后分析钒浓度, 经计算得到有机相中钒浓度.

1.3 溶液中金属离子分析

将适量的水相样品用去离子水稀释到合适浓度, 用电感耦合等离子发射光谱仪分析其离子浓度.

1.4 蒸发结晶制备草酸氧钒

将优化条件下制备的500 mL草酸氧钒反萃取液用水相透过膜过滤, 除去溶液中的有机相, 滤液经减压(1.013× 10³ Pa)蒸发浓缩、结晶后得到固体, 将固体置于烧杯中于100 ℃干燥12 h, 得到草酸氧钒固体.

2 结果与讨论

2.1 V(Ⅳ )的萃取与反萃取

酸性膦类萃取剂二乙基己基膦酸酯(P204)、 (2, 4, 4-三甲基戊基)次磷酸(Cyanex 272)及P507等对V(Ⅳ )具有较强的萃取性能和良好的选择性, 被广泛用于钒的提取与纯化^{[17, 19, 20, 21, 22]}. 它们通过阳离子交换机理进行V(Ⅳ )萃取, 反应式如下:

式中: H₂A₂代表酸性膦类萃取剂的二聚体; 上划线代表有机相.

实验选用P507研究了传统钠化提钒浸液经过酸化-还原后对V(Ⅳ )的萃取行为^{[17, 23, 24]}, 在优化的条件下得到高纯度的钒负载有机相. 负载有机相通过硫酸反萃取得到硫酸氧钒溶液. 反萃取过程是质子交换的逆过程, 通过反萃取溶液中的质子与负载有机相的金属离子交换, 金属离子进入反萃取溶液, 反应式如下:

因此, 反萃取过程需要反萃取溶液提供更强的酸与有机酸根结合, 交换负载的金属离子. 草酸是一种弱有机酸, 解离后能够提供可交换的质子:

尽管草酸是一种弱酸, 但C₂ $O_{4}^{2 -}$ 与VO²⁺的络合作用强化了钒在酸性膦类萃取剂中的反萃取:

因此, 草酸作为反萃剂能够从酸性膦类萃取剂中有效反萃取V(Ⅳ ).

为制备草酸氧钒, 本文研究了草酸溶液在P507负载有机相中对V(Ⅳ )的反萃取行为, 并优化了反萃取条件.

2.1.1 草酸浓度对V(Ⅳ )反萃取的影响在V(A): V(O)=1: 1, 温度分别为25, 40和50 ℃条件下进行反萃取测定了草酸浓度对V(Ⅳ )反萃取率的影响. 由于低温下草酸溶解度较小, 不能配制高浓度反萃取溶液, 因此, 在25和40 ℃下不能得到高浓度草酸溶液的反萃取结果.

由图1可知, 随着反萃取液中草酸浓度的增大, 钒的反萃取率增大, 在相同草酸浓度下, 温度升高, 钒的反萃取率也略有增大. 在50 ℃时, 当草酸浓度由0.5 mol/L增至3.0 mol/L时, 钒反萃取率从74.47%提高到96.81%. 草酸为二元弱酸, 25 ℃时两级解离常数分别为5.0× 10^-2和5.4× 10^-5. 草酸浓度为0.5, 1.0和1.5 mol/L时, 25 ℃的反萃取溶液按草酸的一级解离计算H⁺浓度分别为0.19, 0.25和0.30 mol/L. 3种草酸浓度对应的V(Ⅳ )反萃取率分别为67.50%, 78.88%和84.35%, 按反应式(2)计算得到V(Ⅳ )反萃取需要交换的H⁺浓度分别为0.55, 0.63和0.69 mol/L. 因此, 反萃取V(Ⅳ )所需要的H⁺浓度远高于草酸一级解离得到的H⁺浓度, 说明草酸反萃取V(Ⅳ )过程中, 草酸根与其络合具有重要作用. 另外, 采用0.5 mol/L草酸时的反萃取率(67.50%)远大于采用0.5 mol/L硫酸得到的反萃取率(42.00%)^[17]. 进一步说明草酸与钒的络合对V(Ⅳ )反萃取具有明显作用. 但当酸浓度增大时, 硫酸对钒的反萃取增速较快, 这是由于硫酸为强酸, 高酸下H⁺浓度对V(Ⅳ )的反萃取起了决定作用. 为了得到较高的钒反萃取率, 需要采用较高的草酸浓度. 由图1可见, 反萃取温度在50 ℃以上, 草酸浓度为2.0 mol/L时, 钒反萃取率可达到95%以上, 故选择作为实验的优化条件.

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	Fig.1 Effect of oxalic acid concentration on the vanadium stripping at 25 ℃(a), 40 ℃(b) and 50 ℃(c)

2.1.2 温度对V(Ⅳ )反萃取的影响由图1可知, 随着温度升高相同浓度的草酸对V(Ⅳ )的反萃率增大, 表明草酸反萃取V(Ⅳ )为吸热反应. 采用1.5 mol/L草酸溶液在V(A): V(O)=1: 1及30, 40, 50和60 ℃条件下测定了V(Ⅳ )反萃取率. 由图2可见, 反萃取温度从30 ℃升至60 ℃时, V(Ⅳ )的反萃取率从84.40%提高到96.80%.

草酸反萃取V(Ⅳ )的总化学反应可表示为

$H_{2} C_{2} O_{4} + \overset{{(A)}_{2}}{VO} = VO C_{2} O_{4} + \overset{A_{2}}{H_{2}} (6)$

反萃取平衡式为

$\begin{array}{l} K = \frac{[VO C_{2} O_{4}] [\overset{A_{2}}{H_{2}}]}{[H_{2} C_{2} O_{4}] [\overset{{(A)}_{2}}{VO}]} = \frac{[\overset{A_{2}}{H_{2}}]}{D_{V (Ⅳ)} [H_{2} C_{2} O_{4}]} (7) \\ \lg D_{V (Ⅳ)} = - \lg K + \lg [\overset{A_{2}}{H_{2}}] - \lg [H_{2} C_{2} O_{4}] (8) \end{array}$

实验中固定萃取剂及草酸浓度, 二者可近似为不变的常数. 根据van’ t Hoff方程:

$\ln K = - (Δ H / RT) + Δ S / R (9)$

式中: R为理想气体常数[8.314 J/(mol· K)]. 以lg ${D_{Ⅴ}}_{(}_{Ⅳ}_{)}$ 对T^-1做图(图3), 得到线性关系:

$\lg D_{V (Ⅳ)} = - Δ H / 2.303 RT + Δ S / 2.303 R + C (10)$

式中: C=lg[ $\overset{A_{2}}{H_{2}}$ ]-lg[H₂C₂O₄], 视为常数.

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	Fig.2 Effect of temperature on the vanadium stripping

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	Fig.3 Relationship of lgD_{V(Ⅳ )} and T^-1

由图3中直线的斜率和截距可求得反萃取过程的反应焓变Δ H=23.97 kJ/mol, 熵变Δ S=93.23 J/(mol· K). 由文献[17]可知, 硫酸反萃取V(Ⅳ )在3060 ℃之间基本不受温度影响, 可推测H⁺与V(Ⅳ )交换反应[式(2)]的热变化很小, 而V(Ⅳ )与C₂ $O_{4}^{2 -}$ 络合应为放热反应. 因此, 反萃取吸热过程主要是由草酸解离引起. 为得到较高反萃取率, 需采用相对高的温度. 综合考虑V(Ⅳ )的反萃取率和实际操作(高温溶剂挥发增大, 同时也造成能耗增大), 选择反萃取温度为50 ℃.

2.1.3 相比对V(Ⅳ )反萃取行为的影响及反萃取级数确定采用2.0 mol/L草酸溶液, 在50 ℃下测定了不同V(A): V(O)对钒反萃取率的影响, 同时根据反萃取到水相中的钒与草酸根的络合计算了草酸的利用率(P, %), P=([VOC₂O₄]/[H₂C₂O₄])× 100%. 由图4可见, 随着V(A): V(O)减小, 钒反萃取率减小. 这是由于随着V(A): V(O)减小, 有机相的量相对增大, 钒的反萃取总量增大造成的. 随着V(A): V(O)减小, 反萃取到水相中钒的浓度逐渐增大. 由表1可见, 钒与草酸根络合占据的草酸量增大, 因此草酸的利用率也逐渐增大. 表1给出钒反萃取后剩余草酸的浓度, 可见随着V(A): V(O)减小, 剩余草酸浓度迅速减小. 当V(A): V(O)=1: 5时, 剩余草酸浓度为0.4 mol/L, 利用率达到80%, 继续降低V(A): V(O)至1: 10, 几乎全部的草酸被用于钒的反萃取, 剩余草酸量接近0.

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	Fig.4 Effect of V(A): V(O) ratio on the vanadium stripping

Table 1 Vanadium concentration and residual oxalic acid in the loaded strip liquor(LSL) under various V(A): V(O)

根据不同V(A): V(O)数值以及50 ℃条件下的反萃取, 绘制了钒在两相中的分配等温线, 并在V(A): V(O)=1: 5下构建了McCabe Thiele图(图5). 可见, 采用2.0 mol/L草酸溶液在V(A): V(O)=1: 5条件下, 经过三级(理论)反萃取, 负载有机相中的钒(19.09 g/L)几乎完全被反萃取, 反萃取率可达99.98%, 反萃取溶液中钒的浓度达到95.40 g/L, 草酸氧钒的浓度在290.0 g/L以上.

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	Fig.5 McCabe Thiele diagram for the determination of V(Ⅳ ) stripping stage

2.1.4 V(Ⅳ )的反萃取动力学反萃取动力学的快慢是制约工业化过程中“ 萃取-反萃取” 设备处理效率和产能的关键因素. 反萃取动力学越快, 反萃取所需的接触时间越短, 设备处理效率和产能越高. 用2.0 mol/L草酸溶液在V(A): V(O)=1: 1及50 ℃条件下, 测定了负载有机相中钒的反萃取动力学. 由图6可知, 10 min内钒反萃取基本达到平衡; 在2 min时, 反萃取率达到90%以上. 因此, 钒的反萃取动力学较快, 能够满足工业化生产的要求(连续萃取设备接触时间一般为5 min).

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	Fig.6 Effect of stripping time on the V(Ⅳ ) stripping

2.2 草酸氧钒的物化性能

2.2.1 固体组成的确定将在V(A): V(O)=1: 5条件下得到的反萃取溶液蒸发结晶, 干燥后得到草酸氧钒固体. 根据XRF分析结果, 固体中钒含量(以V₂O₅计)为98.94%; 杂质Na₂O, Al₂O₃和SiO₂的含量分别为0.33%, 0.13%和0.02%. 样品纯度较高, 主要杂质元素总量< 0.50%.

XRD分析结果(图7)表明, 主要衍射峰为VOC₂O₄· 2H₂O, 与文献[13]结果相符. XRD谱图中出现少量杂质峰, 主要杂质峰为V₂(C₂O₄)₃· 4H₂O, 说明在草酸氧钒制备过程中少量的V(Ⅳ )被还原成V(Ⅲ ), 形成V₂(C₂O₄)₃· 4H₂O. EDS微区成分分析结果(图8和表2)显示, 样品中的元素V和C的质量分数比为2.042.24, 接近理论值(2.12), 进一步证实所得固体主要为VOC₂O₄· 2H₂O.

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	Fig.7 XRD pattern of the vanadyl oxalate sample

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	Fig.8 EDS analysis of vanadyl oxalate sample Spots 1, 2 and 3 represent sample points seleeted during EDS point analysis; area 4 represents a sample area selected during EDS area analysis.

Table 2 EDS elemental composition analysis of vanadyl oxalate in Fig.8

2.2.2 草酸氧钒晶体的物化性能由图9(A)可见, 草酸氧钒为蓝色粉末; 由其SEM照片[图9(B)]可见, 表观形貌为无规则块状颗粒, 一次粒径约为23 μ m, 测得的中值粒径(d₅₀)为11 μ m, 且90%以上的颗粒团聚粒径< 30 μ m. TGA-DSC热分解过程[图9(C)]分析表明, 室温至120 ℃范围内, DSC曲线出现较大的吸热峰, 该过程为样品失去表面的自由水(失重百分数为8.78%); 120160 ℃范围内, 样品失重为21.88%, DSC曲线出现较大的吸热峰, 样品失去结晶水, 根据失重百分数可知晶体中完全失去2个结晶水(理论值为18.85%), 与样品的XRD衍射结果(图7)相符; 160380 ℃范围内, 样品失重60.12%, DSC曲线出现较大的吸热峰, 此时VOC₂O₄发生热分解, 根据失重百分数推测分解产物为VO(理论失重56.77%); 再升高温度, 样品失重基本稳定. 该过程可能发生了如下化学反应:

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	Fig.9 Appearance(A), SEM image(B), TGA(a) and DSC(b) curves(C) of the vanadyl oxalate sample

3 结论

以钒渣钠化焙烧后的含钒浸出液经“ 酸化-还原-P507萃取” 得到的负载有机相为原料, 采用2.0 mol/L草酸溶液, 在V(A): V(O)=1: 5及50 ℃下, 经过三级(理论)反萃取制得草酸氧钒溶液, 钒反萃取率达99.98%, VOC₂O₄浓度可达290.0 g/L以上, 经蒸发结晶制得草酸氧钒(VOC₂O₄· 2H₂O)产品. 该产品纯度高, 晶体结构好, 固体颗粒均匀, 90%以上颗粒的团聚粒径在30 μ m以下, VOC₂O₄分解可得到钒的氧化物. 该工艺流程简单、可控性强、条件温和且对设备要求较为简单.

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[18]	Li L. J. , Chang F. Z. , Wang H. X. , Bai R. G. , Zhou X. , Yan H. , A Method to Prepare Vanadyl Oxalate, CP 201610775992. 4, 2017-02-08 (李兰杰, 常福增, 王海旭, 白瑞国, 周欣, 闫浩. 一种草酸氧钒的制备方法, CP 201610775992. 4, 2017-02-08) [本文引用:1]
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2008

0.0

... 草酸氧钒(VOC₂O₄)是一种钒系高端精细化工中间体, 主要用于含钒催化剂^[1]、纳米氧化钒(VO)^[2,3]、纳米二氧化钒(VO₂)^[4,5]、氮化钒(VN)^[6,7]、多孔V₂O₅纳米管^[8,9]及钒卤过氧化物酶(VHPOs)^[10]等高性能钒基化合物的制备 ...

2017

0.0

2005

0.0

2006

0.0

... 以草酸氧钒为前驱体制备的VO₂及VN等钒产品具有产品可控性强、性能优越、工艺简单、能耗低及污染小等优势^[4,5,6,7,11] ...

... 林华等^[4]将V₂O₅加入到草酸溶液中, 于60 ℃反应得到蓝色溶液, 蒸干得到VOC₂O₄#cod#x000b7 ...

2014

0.0

... 以草酸氧钒为前驱体制备的VO₂及VN等钒产品具有产品可控性强、性能优越、工艺简单、能耗低及污染小等优势^[4,5,6,7,11] ...

2007

0.0

... 以草酸氧钒为前驱体制备的VO₂及VN等钒产品具有产品可控性强、性能优越、工艺简单、能耗低及污染小等优势^[4,5,6,7,11] ...

2017

0.0

... 以草酸氧钒为前驱体制备的VO₂及VN等钒产品具有产品可控性强、性能优越、工艺简单、能耗低及污染小等优势^[4,5,6,7,11] ...

2015

0.0

Z. T

. , Synthesis, Characterization and Electrochemical Performance of Vanadium-Based Materials, South China University of Technology, Guangzhou, 2015

(栗志同. 钒基材料的合成、表征及其电化学性能研究, 广州: 华南理工大学, 2015)

二次电池是能量储存和转化的重要方式。锂离子电池因优异的电化学性能得到广泛的关注和应用。正极材料和负极材料是锂离子电池的重要组成部分,寻找容量高、循环性能优越、成本低、环境友好的正负极材料是目前锂离子电池领域的研究热点。本论文从合成方法和结构形貌设计入手,以钒基材料为研究重点,探讨了锂离子电池的正极材料多孔V2O5纳米管、负极材料VN/石墨烯纳米复合材料的合成、表征及其在电化学性能方面的研究。利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜等表征手段对制备样品的微观结构和形貌进行了分析,并采用恒流充放电测试、循环伏安法测试和交流阻抗测试等技术手段研究其电化学性能。在论文第一章中,作者简要介绍了锂离子电池的工作原理、结构组成等,并对常见的锂离子电池电池正极材料和负极材料做了简单介绍。在论文第二章中,作者简单介绍了论文中所用到的主要实验药品、实验仪器、表征手段和分析方法,阐述了电极的制备和电池的组装,以及电池的电化学性能测试的手段和方法。在论文第三章中,我们采用低成本的钒源作前驱体,使用静电纺丝的方法合成了多孔V2O5纳米管。静电纺丝是一种可以用来合成一维纳米材料的简单的可调节的方法。通过控制静电纺丝的相关参数,可以获得直径大小均匀的纳米纤维。多孔V2O5纳米管是多孔一维纳米结构。多孔纳米结构有利于电解液的浸润和锂离子的扩散距离的缩短。一维纳米管具有很大的纵横比,这可以有效避免纳米材料的团聚,而且一维纳米管可以沿着一维方向提供一个有效的电子通道,从而有利于电子的传导。这些优点有益于提高五氧化二钒的电化学性能。电化学性能测试结果表明,在400 oC热处理15 min获得的多孔五氧化二钒纳米管,在2.5-4.0 V电压范围,放电比容量在5C、10C、20C、30C、40C、50C时分别为124.8 m Ah g-1、114.9 m Ah g-1、99.7 m Ah g-1、93.1 m Ah g-1、84.9 m Ah g-1和79.6 m Ah g-1。在50C时,经过200次循环,容量保持率是97.4%,表现出优异的倍率性能和循环性能。在论文第四章中,用简单的水热法结合热还原,得到VN/石墨烯纳米复合材料,石墨烯的存在提高了VN的导电性且在一定程度上缓解了VN的聚集,VN纳米颗粒的存在也阻止了石墨烯的可能堆积,两者之间具有协同效应。将VN/石墨烯纳米复合材料作为负极材料应用于锂离子电池中,其表现出良好的倍率性能。在电压窗口为0.01-3.0 V内,电流密度为1000 m A g-1、2000 m A g-1、3000 m A g-1时,可逆比容量为188.7 m Ah g-1、161.9 m Ah g-1和148.7 m Ah g-1。

0.0

2012

0.0

2006

0.0

... 以草酸氧钒为前驱体制备的VO₂及VN等钒产品具有产品可控性强、性能优越、工艺简单、能耗低及污染小等优势^[4,5,6,7,11] ...

2016

0.0

... 万龙飞等^[12]将高纯V₂O₅与草酸(摩尔比为1#cod#x02236 ...

2017

0.0

... 郝承志等^[13]将高纯V₂O₅固体与H₂C₂O₄#cod#x000b7 ...

... 2H₂O, 与文献[13]结果相符 ...

2013

0.0

... 曹鹏等^[14]将V₂O₅溶解在硫酸溶液中, 加入还原剂, 高温(95100 ℃)下还原溶解制备了V(#cod#x02163 ...

1999

0.0

... V₂O₅溶于草酸溶液后先形成VO₂(C₂O₄)^-和VO₂(C₂O₄)23-2种络合物^[15], 由于草酸具有较强还原性, 2种络合物被分别还原成VOC₂O₄和VO₂(C₂O₄)22-[16] ...

2001

0.0

2018

0.0

... 另外, 生产V₂O₅需要一个复杂的纯化过程, 尤其制备高纯V₂O₅的成本较高^[17] ...

... 2 钒反萃取实验参照文献[17]方法配制含钒(V)浸液并进行酸化还原过程, 得到V(#cod#x02163 ...

... 参照文献[17]优化的萃取条件, 在水相与有机相体积比[V(A)#cod#x02236 ...

... )具有较强的萃取性能和良好的选择性, 被广泛用于钒的提取与纯化^{[17,19,20,21,22]} ...

... )的萃取行为^[17,23,24], 在优化的条件下得到高纯度的钒负载有机相 ...

... 00%)^[17] ...

... 由文献[17]可知, 硫酸反萃取V(#cod#x02163 ...

2017

0.0

... 李兰杰等^[18]在钒酸钠溶液中加入氧化钙反应产生钒酸钙沉淀, 沉淀与草酸混合加水调浆, 于6090 ℃反应得到草酸氧钒溶液, 经蒸发结晶后得到固体产品 ...

2017

0.0

... )具有较强的萃取性能和良好的选择性, 被广泛用于钒的提取与纯化^{[17,19,20,21,22]} ...

2010

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... )具有较强的萃取性能和良好的选择性, 被广泛用于钒的提取与纯化^{[17,19,20,21,22]} ...

2015

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... )具有较强的萃取性能和良好的选择性, 被广泛用于钒的提取与纯化^{[17,19,20,21,22]} ...

2014

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... )具有较强的萃取性能和良好的选择性, 被广泛用于钒的提取与纯化^{[17,19,20,21,22]} ...

2017

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Zhang

G. Z

. , Study on the Recovery of V, Cr, and Fe form the Chloride Solution by Solvent Extraction, the University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 2017

(张国之. 酸性氯化物体系钒、铬、铁萃取分离基础研究, 北京: 中国科学院大学, 2017)

攀西红格地区大宗特色高铬型钒钛磁铁矿为铁、钒、钛、铬等典型多金属共伴生矿产资源,开发利用意义重大。现有的提取工艺难于对我国高铬型钒钛磁铁矿实现高效综合利用和清洁生产,存在有价金属(钒、铬和钛)的回收率低、能耗高和环境污染等问题。本研究团队提出一条新型提取工艺,包括选择性还原高铬型钒钛磁铁矿精矿,磁选分离后得到磁性的铁精粉,非磁性的含钒铬钛渣用盐酸酸浸得到含钒、铬等的浸出液,而钛保留于固相中成为富钛渣,从而有可能提高该矿产资源中铁、钒、铬和钛的综合利用率。该新工艺中的盐酸浸出液为含钒和铬等的酸性氯化物溶液,其特点是酸度高、杂质多和含铁浓度高,从该氯化物溶液中选择性分离与回收钒、铬和铁是该新工艺的关键工序之一,目前针对酸性氯化物溶液中钒、铬、铁与钙、镁、铝、锰、钛、硅分离工艺的研究尚未见报道。本论文系统的研究了从酸浸液中进行有价元素钒、铬、铁与杂质的选择性分离,为酸性氯化物体系中钒、铁、铬资源的高效分离利用提供了一条新的途径,取得的主要研究成果如下:1)酸性氯化物溶液中优先提取钒、铬的研究。研究结果表明采用优化的D2EHPA作萃取剂时,经过两级萃取钒的萃取率虽达97.1%,但铁的萃取率为9.8%,铬的萃取率为7.9%,分离效果尚不够理想。同时,对萃取钒后的萃余液进行铁与铬分离研究发现,萃取法(研究了不同种类的萃取剂、不同的萃取条件、不同的还原剂、添加掩蔽剂)、水解法和磷酸盐沉淀法均未能达到铬的选择性提取实现铁、铬分离的目的。2)酸性氯化物溶液中优先萃取铁的研究。通过上述研究证实在大量铁存在的情况下,钒和铬的回收困难,所以需要先进行铁的分离以便后续钒、铬的回收。为了强化萃取过程,研发了一种新型协同萃取铁体系TBP-MIBK,该体系具有萃取铁的容量大、萃取分相良好、分离效果好等优点。首先对该协萃体系萃取行为进行研究,在优化的萃取条件下,铁的一级萃取率达86.7%,钒和铬几乎不被萃取;其次对该协萃体系反萃行为进行研究,在优化的反萃条件下,铁的一级反萃率达91.6%;最后用热力学计算软件和光谱表征对TBP-MIBK协同萃取剂萃取高酸性体系中铁的机理进行研究,MIBK的增溶作用使TBP-MIBK混合萃取剂的萃取能力比单一萃取剂大幅度提高。3)酸性氯化物溶液中选择性萃取钒的研究。针对萃取铁后的萃余液中钒的有效萃取分离,为了强化萃取过程,研发了一种新型协同萃取钒体系Aliquat 336-TBP,该体系具有萃取动力学快速、分离效果好、钒反萃容易等优点。首先对该协萃体系萃取行为进行研究,在优化的萃取条件下,钒的三级萃取率达90.2%,铬几乎不被萃取;其次对该协萃体系反萃行为进行研究,在优化的反萃条件下,钒的一级反萃率达92.4%;最后用热力学计算软件和光谱表征对Aliquat336-TBP协同萃取剂萃取高酸性体系中钒的机理进行研究,Aliquat 336的增溶作用使Aliquat 336-TBP混合萃取剂的萃取能力比单一萃取剂大幅度提高。4)酸性氯化物溶液中高效萃取铬的研究。针对铁的萃取去除和钒的回收后的萃余液中铬的高效萃取,为了强化萃取过程,研发了一种新型协同萃取铬体系D2EHPA-异辛醇,该体系具有萃取铬能力强、萃取分相良好、铬反萃较容易等优点。首先对该协萃体系萃取行为进行研究,研究了不同的工艺参数对铬的萃取的影响,确定了优化的萃取条件;其次对该协萃体系反萃行为进行研究,研究了不同的工艺参数对铬的反萃的影响,确定了优化的反萃条件;最后用热力学计算软件和光谱表征对D2EHPA-异辛醇协同萃取剂萃取酸性氯化物体系中铬的机理进行研究,由于异辛醇使D2EHPA的二聚分子环打开,为萃取反应提供了更多的萃取位,所以使D2EHPA-异辛醇混合萃取剂的萃取能力比单一萃取剂大幅度提高。5)酸性氯化物溶液中选择性提取铬的研究。经过铁的萃取去除和钒的回收,实际高铬型钒钛磁铁矿的酸浸液中还含有钙、镁、铝、锰、钛、硅等杂质。D2EHPA-异辛醇协同萃取体系虽然可以实现铬的高效萃取,但是不能实现铬的选择性分离。为了实现酸性氯化物体系中铬与杂质的分离,采用添加可以与三价铬络合的硝酸根离子,使三价铬的离子形态与杂质的离子形态不同,用Cyanex 923作萃取剂达到铬选择性分离的目的。首先对Cyanex 923的萃取行为进行研究,研究了不同的工艺参数对铬萃取的影响,确定了优化的萃取条件;其次对Cyanex 923的反萃行为进行研究,研究了不同的反萃剂对铬反萃的影响,确定了优化的反萃条件。结果表明钙、镁、铝、钛、锰、硅杂质元素均不影响铬的萃取,同时可以实现铬的高效反萃。

... )的萃取行为^[17,23,24], 在优化的条件下得到高纯度的钒负载有机相 ...

2017

0.0

. , Preparation of Vanadyl Sulfate with High Purity form Vanadium Hydrochloride Solutions in Shorter Process, The University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 2017

(李丹. 含钒氯化物溶液短流程制备高纯硫酸氧钒研究, , 北京: 中国科学院大学, 2017)

钒是重要的稀有金属,在催化剂、合金、电池、先进材料等方面有着重要的应用。其中,全钒氧化还原液流电池(VRFB)作为钒的一项新应用领域,越来越受到广泛关注。钒钛磁铁矿是钒的主要来源,我国辽宁朝阳地区钒钛磁铁矿属于高钒型超贫钒钛磁铁矿,传统工艺难以处理。因此,本研究团队开发了一条高效、清洁、综合利用该资源的新技术。本论文以新工艺中得到的含钒氯化物溶液为原料,开展含钒氯化物溶液短流程制备高纯硫酸氧钒的研究,得到了以下主要结果:(1)对含钒氯化物溶液的萃取分离工艺进行系统研究,结果表明,采用P507作为萃取剂,在最优的萃取条件下,钒(Ⅳ)和铁(Ⅱ)的单级萃取率分别为70%和5%。采用硫酸作为反萃剂,在最优的反萃条件下,钒(Ⅳ)和铁(Ⅱ)的单级反萃率分别为接近100%和3%。经一次萃取-反萃后,钒含量由原料液中6.33 g/L富集至12.07 g/L,铁含量由78.70 g/L下降到1.62 g/L,实现了钒/铁的分离和钒的富集。同时,得到的反萃液能够作为硫酸盐溶液萃取分离钒的原料。(2)对含钒硫酸盐溶液的萃取分离工艺进行系统研究,研究表明,采用P507作为萃取剂,在最优的萃取条件下,钒(Ⅳ)和铝的单级萃取率分别为68%和2%,实现了钒/铝的分离。采用硫酸作为反萃剂,在最优的反萃条件下,钒(Ⅳ)和铁的单级反萃率分别为接近100%和10%,实现了钒/铁的分离和钒的富集。(3)以氯化物含钒溶液为原料,一次萃取-反萃分离钒铁+五次硫酸盐溶液萃取-反萃分离钒、铁、铝,最终得到了含钒76.5 g/L,杂质总含量小于50 mg/L的高纯硫酸氧钒溶液。(4)对P507萃取进行热力学分析,确定P507萃取VO~(2+)是一个吸热反应,且萃取反应焓△H=9.47kJ/mol。采用红外光谱分析和斜率法对P507萃取钒(Ⅳ)的机理进行研究,确定其机理为阳离子交换过程。(5)对制备的高纯硫酸氧钒溶液在不同硫酸浓度的稳定性以及电化学性能进行研究。结果表明,当硫酸浓度为3mol/L时,1.5mol/L的高纯硫酸氧钒能稳定存在。以制备的高纯硫酸氧钒溶液为初始正负极电解液进行电解实验,可得到V~(5+)、V~(3+)、V~(2+)溶液。再对V~(3+)和V~(4+)混合溶液进行充放电循环实验,实验结果表明,库伦效率约为70%,且能够提供1.5 V的开路电压。

... )的萃取行为^[17,23,24], 在优化的条件下得到高纯度的钒负载有机相 ...