引用本文
曲大伟, 李昕, 陈光明. 柔性热电器件的制备与性能研究[J]. 高等学校化学学报, 2019,40(4): 617-623.
QU Dawei, LI Xin, CHEN Guangming. Fabrication and Properties of Flexible Thermoelectric Devices† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(4): 617-623.
Doi:10.7503/cjcu20190050  
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柔性热电器件的制备与性能研究
曲大伟1,2, 李昕1, 陈光明2
1. 北京服装学院材料科学与工程学院, 服装材料研发与评价北京市重点实验室, 北京市纺织纳米纤维工程技术研究中心, 北京 100029
2. 深圳大学材料学院, 深圳518055

联系人简介: 陈光明, 男, 博士, 教授, 主要从事聚合物复合以及有机/无机复合热电材料研究. E-mail: chengm@szu.edu.cn;李 昕, 女, 博士, 副教授, 主要从事电致变色及功能性纤维研究. E-mail: clylx@bift.edu.cn

收稿日期: 2019-01-16
基金资助: 国家自然科学基金(批准号: 51573190, 51873003)、 北京市朝阳区协同创新项目(批准号: CYXC1718)和北京服装学院学者培养计划(批准号: BIFTXZ201802)资助.
摘要

介绍了有机/无机复合热电材料的柔性器件, 按照柔性器件的组装制备方式, 以串联型、 堆砌型和折叠型3种类型, 详细地总结了其制备过程与器件热电性能, 探讨该领域的研究进展, 并对其发展前景进行展望.

关键词: 柔性热电器件; 组装制备方式; 热电性能; 有机/无机复合热电材料
中图分类号:O631.2 文献标志码:A
Fabrication and Properties of Flexible Thermoelectric Devices†
QU Dawei1,2, LI Xin1,*, CHEN Guangming2,*
1. Beijing Key Laboratory of Clothing Materials R&D and Assessment, Beijing Engineering Research Center of Textile Nanofiber, School of Materials Science& Engineering, Beijing Institute of Fashion Technology, Beijing 100029, China;
2. College of Materials Science and Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518055, China
Fund:† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.51573190, 51873003), the Beijing Chaoyang District Collaborative Innovation Project, China(No.CYXC1718) and the Beijing Institute of Fashion Technology Scholars Training Program, China(No.BIFTXZ201802).
Abstract

In recent years, with the rapid developments of flexible electronics, wearable devices and organic as well as organic/inorganic composite thermoelectric materials, flexible thermoelectric devices have attracted great interest. Considering of few reviews available at present, the recent advances of flexible thermoelectric devices of organic/inorganic composites were reviewed. The assembling styles are divided into three types, i.e. serial, stacking and folding. The corresponding preparation procedures and the thermoelectric performances are highlighted. Finally, tentative conclusions of this research field are put forward, and the prospects of future research are provided.

Keyword: Flexible thermoelectric device; Assemble preparation method; Thermoelectric performance; Organic/inorganic composite thermoelectric material(Ed.: DZ);

能源与环境是关乎人类可持续发展的重大课题. 据美国能源情报署(United States Energy Information Administration)估计, 从2012年开始到2040年, 全球对于能源的年消费量以每年48%的增速增长[1]. 另据劳伦斯利弗莫尔国家实验室(Lawrence Livermore National Laboratory)估算, 2016年美国消费的热能中有高达66%没有得到有效利用[2]. 热电材料是一类能够实现热能和电能直接相互转换的能源材料. 与包括太阳能电池、 锂电池等其它能源材料相比, 热电材料在废热和低品质的有效利用方面, 具有独特性和不可取代性. 传统的热电器件主要集中在无机材料上, 如Bi2Te3, PbTe, Sb2Te3等[3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11].

近年来, 有机热电材料由于其导热系数低、 质轻、 低毒、 高柔性、 易加工成型和分子结构高度可调可控等优点, 引起了研究者的极大关注, 尤其是共轭聚合物如聚苯胺(PANI)[12]、 聚(3, 4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)[13]和聚吡咯(PPy)[14]及其复合材料[15, 16]. 热电材料的性能通常由无量纲的热电优值或品质因子(ZT值)表征, 即

ZT=(S2σT)/k

式中: S, σ , T和k分别为塞贝克系数或热电势、 导电率、 绝对温度和导热系数[17, 18, 19, 20, 21]. 由于有机热电材料和部分有机/无机复合热电材料具有较低的导热系数(< 0.4 W· m-1· K-1), 因此, 通常采用功率因子(PF=S2σ )代替ZT值来评价该类材料的热电性能.

热电器件具有绿色环保、 轻便小巧、 无噪音和寿命长等优点, 在收集废热发电、 局部冷却、 传感和可穿戴电子设备、 航空航天、 热电联产及医疗恒温器等方面具有非常广泛的应用前景.

图1为最简单热电器件的热电发电和制冷模式的基本工作原理. 当热电器件两端具有温度梯度时, 电荷载流子(n-型材料中的电子或p-型材料中的空穴)从固体材料的热端扩散到冷端, 从而产生一定的电势差, 即塞贝克效应(Seebeck effect); 当热电器件外加电压时, 内部载流子发生了定向移动, 从而使器件一端制冷另一端制热, 即珀耳帖效应(Peltier effect).

Fig.1 Schematic diagram of thermoelectric devices for Seebeck effect(A) and Peltier effect(B)

在评价热电器件性能时, 通常采用输出功率(Output power)或开路电压(Open circuit voltage)等进行表征. 有机热电器件因其高柔韧性和易加工性等优点, 在电子皮肤和可穿戴设备等方面具有重要的潜在价值.

尽管目前在有机热电材料以及有机/无机复合热电材料方面有一些重要进展, 但大多数集中在热电材料的制备及其薄膜的热电性能[22, 23, 24]方面, 对于柔性器件的综述报道很少. 鉴于此, 本文对近年来柔性热电器件的研究进展进行综述. 重点介绍采用有机/无机复合热电材料制备的柔性热电器件, 按照柔性膜的连接方式分为串联型、 堆砌型和折叠型3类, 分别进行讨论, 对该领域的未来研究进行展望.

1 串联型柔性热电器件

目前, 由于串联式制备过程简单易行, 因而是柔性器件的最主要设计方式. 在制备过程中, 往往采用铜箔或铝箔和银胶, 将p-型和n-型基元(腿)交替串联连接, 然后将两端的铜线分别插入冷端与热端(温度梯度), 即可构成串联式柔性热电器件.

1.1 传统无机热电材料的柔性器件

采用传统的无机热电材料, 通过印刷等特定加工成型方式, 得到串联式柔性器件, 是近年来无机热电领域的重要分支之一.

Cao等[25]采用商品化聚酰亚胺薄膜(Kapton)为柔性基板, 选择BiTe和SbTe分别作为p-型和n-型基元材料, 通过丝网印刷(Screen printing)技术, 得到了柔性热电器件. 如图2所示, 通过丝网印刷将8组p-型和n-型薄膜基元(单个印刷元件的尺寸为20 mm× 2 mm× 78.4 μ m)平行印刷在柔性薄膜上, 然后在其上面印刷上一层银膜作为电极, 得到串联式柔性热电器件. 该器件在20 ℃的温度梯度下可以产生36.4 mV电压和40.3 nW最大输出功率.

Fig.2 Serial-typeflexible thermoelectric device[25]
(A) Illustration of screen-printed BiTe/SbTe device; (B) the corresponding fabrication process. Copyright 2014, Royal Institute of Physics.

Madan等[26]采用质量分数为1%的Se掺杂n-型Bi2Te3, 于350 ℃下固化, 然后将62个基本元件按照串联方式印刷在设计的柔性聚酰亚胺基板上. 该器件在20 K温差下产生109 mV电压和25 μ W功率.

1.2 有机/无机复合热电材料薄膜的柔性器件

近年来, 随着有机/无机复合热电材料研究的蓬勃发展, 研究者对于复合热电材料得到的柔性热电器件表现出极大兴趣. 其中, 以碳纳米管(CNTs)为主要基本原料制备的复合热电材料柔性器件尤为突出[27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36]. 我们[28]采用氨基取代苝二酰亚胺(PDINE)或萘二酰亚胺(NDINE)掺杂单壁碳纳米管(SWCNTs), 得到了具有高Seebeck系数和功率因子的n-型复合材料柔性薄膜(NDINE/SWCNT), 其最大功率因子可达(135± 14) μ W· m-1· K-2; 采用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)共混掺杂SWCNTs得到p-型热电材料薄膜; 用铝箔与银胶将5组p-型/n-薄膜基元串联起来得到柔性模块(图3), 该模块的最佳输出功率达到3.3 μ W.

Fig.3 Schematic illustration of serial device with five pairs of p-n junctions(A) and molecular structures of polymers(B)[27]
Copyright 2017, American Chemical Society.

Cai等[28]将SWCNT与高导电性PEDOT: 聚(苯乙烯磺酸盐)(PSS)复合得到p-型热电薄膜, 采用聚乙烯亚胺(PEI)处理SWCNT, 制备了Seebeck系数约为-35 μ V/K的n-型热电薄膜, 并将6组p-型/n-型柔性薄膜基元串联装成串联式柔性热电器件. 在温度梯度为50 K时, 其最大输出功率和开路电压分别为220 nW和28.2 mV.

印刷技术也成功应用于制备有机/无机复合材料的柔性热电器件. 例如, Hong等[29]利用喷印(Spray printing)技术, 制备了不含n-型基元而只有p-型CNT/P3HT(聚3-己基噻吩)纳米复合材料薄膜的柔性器件. 该器件采用聚酰亚胺为柔性基板, 包含41个纯p-型CNT/P3HT复合材料薄膜(长15 mm, 宽1 mm), 由印刷银电极线连接而成, 其柔性热电器件的最大输出功率为32.7 nW, 开路电压为41.8 mV.

1.3 有机/无机复合热电材料织物的柔性器件

除了采用柔性薄膜组装热电器件之外, 采用纤维或纱线等织物制备柔性热电器件也是近年来的研究热点之一. Kim等[31]利用简单湿法纺丝技术制备出高性能热电复合纤维SWCNT/PVDF(聚偏氟乙烯), 通过改变复合纤维中SWCNT的含量和分散状态, 有效提高热电性能. 另外, 使用PEI掺杂制备了高性能的n-型SWCNT/PVDF复合纤维. 在此基础上, 采用直径为140 μ m、 长度为1.5 cm的16个p-型和15个n-型热电复合纱线束, 以串联的方式粘附在纸基材上, 纱线束之间用银胶连接. 在该器件上下表面施加温差, 当温差控制在10 ℃时, 器件的最大输出功率为0.61 μ W.

Ryan等[32, 33]制备了一种含有高空气稳定性的n-型纱线束柔性器件. 他们将丝绸或棉纱线浸泡在PEDOT: PSS溶液中得到p-型纱线, n-型纱线束通过三步涂覆的方式来实现: 首先在商业化生产的PET纱线上涂覆PVP, 然后涂覆PVP: 多壁CNT溶液, 最后涂覆上一层聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS)以提高其耐磨性和耐水性. 该n-型纱线可以在自然环境下稳定数月而热电性能没有明显变化, 而且具有较高弹性, 耐弯曲变形. 在此基础上, 按图4所示构建柔性热电器件. 由4组p-型/n-型纱线串联构成柔性器件, 在80 ℃温差时产生8 mV的输出电压和0.65 nW的输出功率; 由38组p-n串联结构成的器件在温度梯度为80 ℃时, 能够产生143 mV的开路电压; 温度梯度为116 ℃时, 最大功率输出为7.1 nW.

Fig.4 Flexible textile thermoelectric devices containing n-type yarns with high air-stability and resilience to mechanical bending[33]
(A) 4 p-n pair; (B) 38 p-n pair. Copyright 2018, American Chemical Society.

Choi等[34]报道了一种无金属电极的CNT纱线(CNTY)柔性热电器件, 如图5所示. 首先采用悬浮催化法(Floating catalyst method)合成了高导电率CNTY(3147 S/cm), 然后将其一端用三氯化铁/乙醇溶液进行p-型掺杂, 另一端用PEI进行n-型掺杂, 中间未掺杂的CNTY部分作为连接p-型和n-型的电极(目的是减少接触电阻). 由此得到的含由60对n-型和p-型掺杂CNTY纱线束的柔性热电器件在5和40 K的温差下, 最大功率密度达到10.85和697 μ W/g.

Fig.5 Schematic illustration of the flexible thermoelectric device without metal electrodes based on carbon nanotube yarn(CNTY)[34]
Copyright 2017, American Chemical Society.

2 堆砌型柔性热电器件

堆积型柔性器件由p-型和n-型柔性薄膜通过多层交替堆叠的方式构成. 其中, p-型和n-型薄膜通过铝箔/铜箔与银胶交替连接, 并且p-型与n-型薄膜中间需要一层绝缘层(防止电接触), 然后将铜线分别插入器件的冷端与热端.

图6为我们[35]报道的一种具有多层堆叠结构的柔性器件. 采用二亚乙基三胺(DETA)掺杂-CaH2后处理的方法, 得到了n-型热电材料, 其Seebeck系数和电导率分别为(-41.0± 1.5) μ V/K和(165± 10) S/cm. 采用原始SWCNT薄膜作为p-型基元构建柔性器件. 在包含14对p-型和n-型薄膜的热电模块55和110 K温差下, 分别具有62和125 mV的开路电压; 在55 K温差下, 最大输出功率为649 nW.

Fig.6 Schematic of flexible thermoelectric device made of multilayered alternating stacked structure[35]
Copyright 2016, Royal Society of Chemistry.

Kim等[36]采用PEI和DETA还原CNT, 再用NaBH4处理, 得到n-型材料薄膜. 然后, 将p-型和n-型CNT膜交替进行堆积, 并在其间插入绝缘聚四氟乙烯薄膜, 得到柔性热电模块[如图7(A)(C)所示]. 最后, 将该堆砌结构模块通过铜箔串联起来, 得到柔性热电器件[如图7(D)和(E)所示]. 在图7中, 每个热电模块(Module)含有9组p-型和n-型CNT薄膜, 而柔性器件由8个模块组成. 由72个p-型和72个n-型CNT薄膜构成的热电模块, 在温差为32 K时, 可以产生9.6 mV的开路电压, 输出功率为1.8 μ W.

Fig.7 Schematic of assembly process of p-type and n-type carbon nanotube films(A), one module(stack) consists of 9 p-type and 9 n-type films(B), the module bound by a PTFE tape(C), a device design that maximizes thermoelectricvoltage generation for a given temperature gradient(D) and completed thermoelectric device consists of 72 p-type and 72 n-type films(E)[36]
Copyright 2014, American Chemical Society.

3 折叠型柔性热电器件

折叠型柔性热电器件是将一个完整的柔性薄膜, 朝一个方向进行连续折叠, 从而得到体积更小、 质量更小的柔性热电器件. 但该类型器件目前在热电领域研究报道很少, 一个可能的原因是需要考虑在一个连续性薄膜上, 如何进行p-型与n-型掺杂改性的有效处理.

图8是一种折叠型柔性热电器件的制备示意图. Zhou等[37]首先通过悬浮催化化学气相沉积法(Floating catalyst chemical vapor deposition)得到高性能CNT薄膜, 然后将该CNT薄膜放在PET基底上, 再整体置于玻璃基片上. 随后, 以相等间距在CNT薄膜上粘上PET双面胶带, 起到隔离和保护下面覆盖的CNT薄膜的作用. 继而, 在未粘PET双面胶带的薄膜上滴加PEI溶液, 使其从p-型转换为n-型热电材料. 最后, 该薄膜经过干燥后, 沿一个方向反复折叠, 得到折叠型柔性热电器件. 仅含有3对p-n薄膜的柔性器件在温差8 K下, 即可产生约3 mV的电压; 在27.5 K温差下可以产生10 mV的开路电压, 输出功率约2.5 μ W.

Fig.8 Schematic of a flexible folding thermoelectric device with three p-n junctions[37]
Copyright 2017, Nature.

4 总结与展望

器件的组装与设计对于热电材料的应用与性能的有效利用具有重要的作用. 本文对近年来柔性热电器件的制备与热电性能研究进展进行综述, 按照组装制备方式分为串联型、 堆砌型和折叠型3种. 其中, 串联式器件由于具有制备过程简便、 易操作等优点, 受到广泛关注, 也是目前文献中采用最多的组装制备方式. 但是, 用该方法得到的柔性器件占据较大的空间面积. 与之相比, 堆砌式器件显著缩小了面积, 但是其器件的内阻较大(器件内部包含较多的绝缘层以及金属箔片), 从而影响了整体的热电性能. 折叠式器件克服了以上2种制备方式的缺点, 兼有较小的空间体积/面积和较小的内阻等优点, 可以明显提高器件的性能, 但是对材料的选取要求较高. 我们相信, 随着研究的不断深入, 可以设计并制备出结构更合理、 性能更优异的柔性热电器件, 并大大推进热电材料在废热回收、 电子皮肤和可穿戴设备等方面的应用.

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