引用本文
钱明, 徐志民, 刘炜炜, 韩冰. 吡咯-(3,4-乙烯二氧噻吩)共聚物有序纳米阵列薄膜的制备及表征[J]. 高等学校化学学报, 2018,40(3): 612-616.
QIAN Ming, XU Zhimin, LIU Weiwei, HAN Bing. Preparation and Characterization of Pyrrole-(3,4-ethylenedioxythiophene) Copolymer Ordered Nanoarray Film† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2018,40(3): 612-616.
Doi:10.7503/cjcu20180312  
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吡咯-(3,4-乙烯二氧噻吩)共聚物有序纳米阵列薄膜的制备及表征
钱明, 徐志民, 刘炜炜, 韩冰
吉林大学口腔医学院, 长春 130021

联系人简介: 韩 冰, 女, 博士, 教授, 主要从事材料合成方面的研究. E-mail: bjmukqqm@163.com

收稿日期: 2018-04-23
基金资助: 国家自然科学基金(批准号: 81771041)和吉林省发展与改革委员会产业技术与开发项目(批准号: 2019C049-1)资助.
摘要

采用阳极氧化铝(AAO)模板电化学沉积方法, 合成了1种新型吡咯-(3,4-乙烯二氧噻吩)(PE)共聚物纳米线阵列薄膜, 作为锂离子电池电极材料, 其表现出较高的比容量(1426.1 mA·h/g, 充放电电流密度为100 mA/g)和很好的循环稳定性(在充放电循环300圈之后, 比容量仍然保持在1400 mA·h/g以上). 这种多组分共聚物纳米线阵列有可能成为下一代长寿命、 高性能的锂离子电池电极材料而被广泛开发.

关键词: 吡咯-(3; 4-乙烯二氧噻吩)共聚物; 纳米阵列; 电化学性能
中图分类号:O631;R783 文献标志码:A
Preparation and Characterization of Pyrrole-(3,4-ethylenedioxythiophene) Copolymer Ordered Nanoarray Film†
QIAN Ming, XU Zhimin, LIU Weiwei, HAN Bing*
School of Stomatology, Jilin University, Changchun 130021, China
Fund:† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.81771041) and the Project of Development and Reform Commission of Jilin Province(No.2019C049-1).
Abstract

We adopted the anodic aluminum oxide(AAO) template electrochemical deposition method for synthesis of a new type of copolymer nano array membrane structure as lithium ion battery electrode material. This pyrrole-(3,4-ethylenedioxythiophene)(PE) copolymer nano-array membrane material has a lot of advantages, such as better electrochemical properties. The specific capacity can reach 1426.1 mA·h/g(the charge and discharge current density is 100 mA/g) and good cyclic stability(after 300 cycles of charging and discharging, the specific capacity remains above 1400 mA·h/g). Therefore, this multi-component polymer nanowire array may be widely developed for the next generation of long life, high-performance lithium-ion battery electrode materials.

Keyword: Copolymer; Nano array; Electrochemical performance

随着世界经济的发展, 资源和能源短缺问题日益突出, 开发和利用清洁能源有助于缓解此方面的压力, 包括风能、 太阳能及潮汐能等, 其在使用过程中更环保, 因此对环境影响极低. 但是, 这些新能源技术在利用时, 很难实现按需求进行稳定地输出, 需要寻找合适的能量转换和储存体系, 因此, 开发高性能、 低成本且环境友好的能量储存备用电源, 成为当今科学界极为迫切的研究方向. 锂离子电池、 燃料电池以及电化学电容器等储备设备受到了日益广泛的关注. 其中, 锂离子电池具有功率密度高、 充放电速度快、 循环使用寿命长、 安全性能好以及污染小等优点, 具有很大的应用前景, 可用于备用电源、 混合动力汽车电源以及便携式移动电源等领域[1, 2, 3]. 碳基纳米结构材料在材料科学领域处于领先地位, 在电子、 吸附和催化领域, 尤其是先进的能量转换和储存领域, 具有优异的特性和潜在应用[4, 5, 6, 7].

通过自下而上(Bottom up)的方法, 对一维聚合物纳米结构进行组装及制造先进功能材料与器件, 具有重大的现实意义[8, 9]. 与传统的宏观体功能器件相比, 具有特定结构和增强性能的先进纳米器件已被越来越多地关注并开发[10, 11, 12, 13]. 研究[14, 15, 16, 17]表明, 通过使用导电聚合物及其衍生物或者复合材料, 可制备出高性能的锂离子电池电极材料, 如聚吡咯(PPy)、 聚噻吩(PTh)、 聚苯胺(PANi)等. 实际上要想获得具有高比容量的聚合物基锂离子电池电极材料, 需要在聚合物聚合时引入较高含量的掺杂物质. 但在锂离子电池重复充放电的过程中, 由于锂离子的嵌入嵌脱会使得聚合物体积发生连续的变化, 从而造成聚合物分子链的破坏, 进而导致聚吡咯的稳定性降低. 与聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)相比, 聚吡咯具有良好的热和电化学稳定性[18, 19, 20]. 我们将2种聚合物结合合成出一种新的共聚物吡咯-(3, 4-乙烯二氧噻吩)(PE)共聚物, 可以有效地发挥2种材料各自的优点. 基于此, 本文利用模板限域结合原位电聚合的生长方法, 开发了高性能吡咯-(3, 4-乙烯二氧噻吩)共聚物有序纳米阵列薄膜, 并将其应用于锂离子电池电极材料之中.

1 实验部分
1.1 原 料

吡咯和3, 4-亚乙二氧基噻吩(EDOT)购自Sigma-Aldrich公司, 分析纯. 金属锂箔、 碳酸亚乙酯(EC)、 碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)等其它试剂均购自国药集团化学试剂北京有限公司. 孔直径为100 nm、 厚度为60 mm的阳极氧化铝(AAO)模板购自通用(GE)医疗集团沃特曼(Whatman)公司. 纳米线生长的电化学聚合反应釜为实验室自制.

1.2 纳米线阵列的合成

PPE-PPy和PEDOT纳米线阵列的合成如Scheme 1所示.

Scheme 1 Preparation of PE nanowire array film materials

参考文献[21, 22, 23]方法制备了3种不同成分的纳米线阵列. 预先在AAO模板的一面溅射一层约1 μ m厚的Au作为导电层; 使用三电极电化学沉积系统, 将AAO模板放入自制电化学沉积反应釜中作为工作电极, 使用铂(Pt)丝作为对电极, 在三电极电化学反应釜中使用银/氯化银电极作为参比电极, 通过恒电位法在1.0 V的条件下在色谱纯乙腈溶液中聚合一定时间. 其中吡咯浓度10 mmol/L, EDOT浓度90 mmol/L, LiClO4浓度0.1 mol/L, 得到PPy-co-EDOT共聚物纳米线阵列. 单组分PPy和PEDOT纳米线分别在10 mmol/L吡咯和10 mmol/L EDOT溶液中, 通过电化学聚合制备. 用2 mol/L NaOH溶液蚀刻AAO模板, 然后分别用去离子水和乙醇反复洗涤多次, 备用.

1.3 锂离子充放电装置的组装

以喷金的膜作为工作电极, 锂箔为对电极, 将1 mol/L LiPF6溶解在有机溶剂EC/DMC/DEC(体积比1∶ 1∶ 1)的混合液中, 作为电解液. 按照锂离子充放电装置(CR2032)进行组装, 整个过程在氩气气氛的手套箱中完成; 组装完成的部件需要老化8 h, 充放电循环测试是在武汉蓝电CT2001A测试系统测试站进行.

1.4 表征和电化学性能测量

扫描电子显微镜(SEM)图像是通过Hitachi S-4800FESEM电子显微镜在5 kV的加速电压下得到; 高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像是通过TECNAI F30透射电子显微镜在200 kV的加速电压下得到. 通过CHI660D电化学工作站研究吡咯-(3, 4-乙烯二氧噻吩)共聚物有序纳米阵列薄膜的电化学特性, 通过锂电池分析测试系统研究纳米阵列材料的基本电学性能.

2 结果与讨论
2.1 形貌与组成分析

通过模板限域和原位电化学聚合方法制备出垂直排列的有序纳米阵列吡咯-(3, 4-乙烯二氧噻吩)共聚物纳米阵列(PE) 薄膜, 其示意图如Scheme 1所示. SEM和TEM图像(图1)展示了PE纳米线阵列的表面形貌和内部形态. 从SEM照片中可以清楚地看到统一长度、 排列高度有序的PE纳米线阵列的整体形貌. 其长度约为10 μ m(纳米线的长度可以通过电化学聚合的时间实现精确地控制). 通过TEM图像可以看出PE纳米线的直径略小于200 nm, 并且纳米线的内部非常密实且颜色很均匀. 此外, 通过元素分析面扫描(EDS)能谱仪对PE纳米线的成分进行分析(图2), 结果显示PE纳米线中含有C, N, O和S元素.

2.2 电化学性能

对PE, PPy和PEDOT 3种纳米线阵列样品进行了相关电化学性能的测试, 结果如图3所示. 设置充放电电流密度为100 mA/g, 在0~3 V的电压窗口下, 分别对3种样品组装的器件进行电化学性能评估. 图3(A)~(C)分别是材料PE, PPy和PEDOT纳米线阵列的容量-电压曲线. 可见3种不同组分材

料的电池在放电过程中出现2个稳定的平台, 分别在接近0.25和0.12 V处. 碳材料出现平台通常在0.2 V以下, 这是由于石墨层间嵌锂产生. 而本文在0.2 V 以上平台的出现可能是因为杂原子为嵌锂活性提供更大的容量[24]. 从图3(A)中看出, 随着充放电次数的增加, 放电容量随之缓慢降低, 最终趋于稳定, 这是由于电池内部产生了固体电解质界面(SEI)膜造成的. 最终经过200圈的循环之后PE纳米线样品的比容量仍保持在1426.1 mA· h/g, 而PPy纳米线在相同条件下的200圈循环之后也能稳定在1258.4 mA· h/g, 明显优于传统材料, 这归因于纳米阵列的高比表面积所带来的大量的离子嵌入嵌脱数量, 以及优异的纳米阵列结构以及杂原子对材料的电负性、 润湿性以及表面修饰方面的优化. PEDOT的相对稳定性略差, 在循环150圈之后, 样品的比容量保持在681.2 mA· h/g. 从结构上看, 纳米线阵列的垂直阵列形态的出现, 为锂离子的传输提供了大量的通道, 同时也增大了材料与锂的接触位点, 能够快速地进行锂的嵌入和脱嵌. 对于PE 纳米阵列材料而言, N和S元素的存在进一步改善了高分子基碳材料的电负性, 提供了更多嵌锂的活性位点, 使得比容量大于一般的碳材料. 图3(D)是3种材料在不同放电速率(0.2~1C)下的电池容量曲线. 可见, PE 纳米阵列材料相较于单组分的样品在电化学性能上具有更高的比容量, 这得益于N和S双原子的存在使得电荷密度和自旋密度的重新分配所带来的协同作用.

Fig.1 SEM images of PE nano array membrane from lateral(A), PE nano array membrane from positive(B), single PE array line(C) and TEM image of single PE array line(D)

Fig.2 EDS elemental analysis of PE array line(A) and carbon(B), nitrogen(C), oxygen(D) and sulphur(E)

Fig.3 Specific capacity-voltage curves of PE(A), PPy(B), PEDOT(C) and discharge rate of three materials(D)

图4给出了3种材料的恒电流放电循环测试结果. 当电流密度为1 A/g时, PE纳米线的充放电循环稳定性明显比其它2种材料(PPy和PEDOT纳米线阵列)更好, 在循环300圈后, PE纳米线阵列的比容量仍保持在1400 mA· h/g以上. 而PPy和PEDOT纳米线阵列的比容量分别在270圈和150圈之后很快降到600 mA· h/g左右. 表明PE纳米线具有更好的循环稳定性. 增强的电化学性能可归因于共聚合的协同效应[25, 26, 27, 28].

Fig.4 Discharge ratio curves of PE(a), PPy(b) and PEDOT(c)

3 结 论

通过Py和EDOT纳米线阵列的电化学共沉积制备PE纳米线阵列. 作为锂离子电池电极材料, PE共聚物纳米线阵列表现出较高的比容量(可以达到1426.1 mA· h/g, 充放电电流密度为100 mA/g)和很好的循环稳定性(在充放电循环300圈之后, 比容量仍然保持在1400 mA· h/g以上). 结果表明, 这种通过简便的模板限域结合电化学共聚合的方法, 除了可用于制备具有高电化学性能、 多组分有序垂直排列的共聚物纳米线阵列以外, 更是一种获得更高性能锂离子电池电极材料的有效方法. 因此, 多组分共聚物纳米线阵列很可能成为制备高性能锂离子电池电极材料的一种新方法.

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