引用本文
高宁萧, 徐玉龙, 刘勇. 豆奶粉提取碳点及含碳点荧光纳米纤维的制备[J]. 高等学校化学学报, 2018,40(3): 555-559.
GAO Ningxiao, XU Yulong, LIU Yong. Preparation of Carbon Dots from Soy Milk Powder and Fluorescent Nanofibers Containing Carbon Dots† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2018,40(3): 555-559.
Doi:10.7503/cjcu20180638  
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豆奶粉提取碳点及含碳点荧光纳米纤维的制备
高宁萧1, 徐玉龙1, 刘勇2
1. 北京化工大学机电工程学院, 2. 材料科学与工程学院, 北京 100029
2. 材料科学与工程学院, 北京 100029

联系人简介: 刘 勇, 男, 博士, 副研究员, 博士生导师, 主要从事纳米复合材料的制备与应用研究. E-mail: yongliu@mail.buct.edu.cn

收稿日期: 2018-09-13
基金资助: 国家自然科学基金(批准号: 21374008)资助.
摘要

以豆奶粉为碳源, 以有机硅烷为钝化剂, 用水热合成法制备碳点, 采用静电纺丝技术, 以碳点与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混溶液为纺丝液, 制备了含碳点的纳米纤维. 通过紫外吸收光谱、 荧光吸收光谱和荧光发射光谱表征了碳点性质. 结果显示, 所得碳点纳米纤维直径分布均匀, 形貌良好, 碳点分散溶液在340~540 nm的紫外光激发下发出强青绿色荧光, 荧光发射峰出现在550 nm处, 并且随着激发波长增加有微弱的红移.

关键词: 碳点荧光纳米纤维; 静电纺丝; 生物医用材料; 有机硅烷; 水热合成法
中图分类号:O631 文献标志码:A
Preparation of Carbon Dots from Soy Milk Powder and Fluorescent Nanofibers Containing Carbon Dots†
GAO Ningxiao1, XU Yulong1, LIU Yong2,*
1. College of Mechanical and Electrical Engineering, 2. College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
2. College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
Fund:† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21374008).
Abstract

Carbon dots were prepared by using hydrothermal synthesis method with soy milk powder as the carbon source and organosilane as a passivating agent. Electrospinning technology was adopted using carbon dot and polyvinyl pyrrolidone(PVP) blending solution as the spinning solution to prepare nanofibers containing carbon dots. The properties of the carbon dots were characterized by ultraviolet absorption spectroscopy, fluorescence absorption spectroscopy, and fluorescence emission spectroscopy. The results showed that the carbon dot dispersion solution extracted from soy milk powder emitted strong cyan fluorescence under the excitation of 340—540 nm ultraviolet light. The fluorescence emission peak appeared at 550 nm and there was a weak redshift with the increase of excitation wavelength. The obtained carbon-containing nanofibers have a uniform diameter distribution, good morphology, and retain excellent fluorescence properties.

Keyword: Fluorescent nanofiber containing carbon dot; Electrospinning; Biomedical material; Organosilane; Hydrothermal synthesis method

碳点(CDs)是一种炙手可热的零维碳基纳米荧光材料, 2004年, Xu等[1]在纯化单壁碳纳米管时发现了这种可以发出明亮荧光的纳米粒子; 之后, Sun等[2]在水蒸气为载气条件下, 通过激光烧蚀碳靶制得了碳点, 再对其进行表面钝化处理, 得到了有明亮荧光的纳米点, 并将其命名为“ 碳点” . 自此, 有关碳点的研究经历了飞速发展, 大量探索碳点荧光性质[3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]、 制备方法[11]、 发光机理和应用领域[12, 13, 14]的研究成果不断涌现.

碳点的光学性能包括紫外吸收、 荧光性能和上转换光致发光等. 光致发光是碳点的主要应用特性, 它包含依赖于激发波长发光和独立于激发波长而发光2种. 上转换光致发光不同于常规的下转换光致发光(Stokes现象[15]), 它是指在长波长激发光的激发下, 体系发出短波长光子, 即辐射光子能量大于所吸收的光子能量. 碳点具有上转换光致发光特性, 可能与多光子吸收过程有关[16], 即碳点同时吸收2个或多个光子, 导致发射光波长短于激发光波长. 碳点具有与半导体量子点类似的光学特性, 如荧光尺寸依赖性等[17], 通过调控碳点的粒径, 可以获得具有不同荧光特性的碳点. 不同的是, 半导体量子点具有重金属含量高, 细胞毒性强的缺点, 而碳点具有低毒性和良好的生物相容性. Song等[18]以活细胞和植物为研究样品, 对未修饰的CdTe量子点、 金纳米点和碳点的个体毒性进行了平行检测, 其相对毒性大小顺序为CdTe量子点> > 金纳米颗粒> 碳纳米点, 表明碳点是3种材料中毒性最小, 生物相容性最好的材料. 除此之外, 碳点还具有制备方法简单、 荧光性能稳定及易于表面功能化[8]等优点, 在光催化、 荧光书写以及传感器[19]等方面有广泛的应用前景. 碳点还具有光引发电子转移的行为, 说明碳点在光伏设备及光捕获材料等领域都有潜在的应用价值.

碳点的制备方法可以分为自上而下(Top-down)法和自下而上(Bottom-up)法. 自上而下法包括电弧放电法、 激光烧蚀法、 化学氧化和电化学氧化法等, 即将碳点从石墨或碳纳米管等宏观碳结构上剥离下来. 自下而上法包括微波合成法、 热分解法和水热合成法等, 其所用碳源主要有柠檬酸、 蔗糖和葡萄糖等, 天然物质碳源更加广泛, 如蚕丝、 甘蔗、 蛋清和橘皮等. 自上而下法通常碳点产率很低, 提纯困难, 过程繁琐且成本较高. 而自下而上法通常操作简便, 甚至有些能够一步合成碳点. 本文采用自下而上法中的水热合成法制备碳点. 以静电纺丝方法得到的纤维具有孔隙率高、 比表面积大、 纤维直径小、 均匀性好及长径比大等优点[20, 21]. 掺杂碳点的TiO2纳米纤维对可见光有更明显的吸收[22], 与纯TiO2纤维和导电玻璃组成的电极相比, TiO2-CDs纳米结构纤维和导电玻璃组成的电极光电流提高了将近1倍, 说明TiO2-CDs纳米结构纤维的电子和空穴分离效率更高.

目前碳点应用在传感和荧光检测方面时, 主要以液相为主, 而在一些情况下, 液态并不适合应用. 为此, 研究人员[23, 24, 25, 26]将碳点掺入聚合物中, 通过吹塑法、 流延法和压延法等得到薄膜结构. 但是这些方法也有一些缺陷, 碳点在掺入过程中无法完全均匀分散, 在聚合物中出现团聚现象, 影响成膜的荧光效率, 而且膜的厚度也较难达到微纳米水平. 本文采用静电纺丝法制备含碳点的荧光纤维, 将碳点溶液与PVP共混作为纺丝液, 通过静电纺丝和正交试验设计, 得到了碳点纳米纤维的最优纺丝条件, 所得纳米纤维直径分布均匀, 形貌良好, 无序的纤维有利于碳点在纤维膜上分布均匀, 并保留了优异的荧光性能. 优化弥补了碳点溶液应用上的缺陷, 使碳点的荧光性能在纺织、 过滤和组织工程等更多领域发挥作用.

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

豆奶粉(维维食品饮料股份有限公司); N-(β -氨乙基)-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMS)(分析纯, 南京向前化工有限公司); 去离子水(实验室自制); 聚乙烯吡咯烷酮(上海阿拉丁生化科技股份有限公司, Mn=1.3× 106)、 无水乙醇(分析纯, 北京通广精细化工公司).

JP-010T超声波清洗机(深圳市洁盟清洗设备公司); YZMPR-100智能磁力高压反应釜(上海岩征实验仪器有限公司); GT16-3高速台式离心机(上海京工实业有限公司); DW-P503-2ACDE高压直流电源(东文高压电源有限公司); DE-200高压电源(大连鼎通科技发展有限公司); LSP02-1B注射泵(保定兰格恒流泵有限公司); Phenom XL扫描电子显微镜(复纳科学仪器上海有限公司); UV-3600紫外可见近红外分光光度计(日本岛津公司); F-7000荧光光谱仪(日本日立公司); DZF-6020真空干燥箱(上海一恒科技有限公司).

Scheme 1 Preparation process of carbon dots and carbon dots fibers

1.2 实验过程

称取1.0 g豆奶粉置于烧杯中, 加入10. 0 mL去离子水和10. 0 mL AEAPMS后, 放入超声波清洗机中超声60 s, 将混合物悬浊液置入100. 0 mL的聚四氟乙烯智能磁力高压反应釜中, 分别在150, 160和170 ℃下反应2 h, 得到3种溶液. 反应中碳基化合物在高温和高压下热解, 得到碳点, 这一过程也伴随着气体和可冷凝蒸气的形成. 由于钝化剂的存在, 碳点分子链上的羧基会与AEAPMS的胺基发生表面钝化反应. 如Scheme 1所示. 将反应釜在室温下冷却, 取出含碳点的粗提物, 用d9中速定性滤纸过滤后, 在10000 r/min下离心10 min, 取上层清液, 即得完全分散的碳点分散液, 3种分散液均呈金黄色.

Scheme 2 Pattern(written with the carbon dots solution as ink) and carbon dots fiber showing cyan fluorescence under UV light

配置50%(质量分数)的PVP-乙醇溶液3份, 磁力搅拌2 h使PVP完全溶解, 分别加入在150, 160和170 ℃下制备的3种碳点分散液, 搅拌均匀, 碳点分散液与PVP的质量比为1∶ 1, 在纺丝液中的浓度为33%(质量分数). 紫外光照射下的碳点分散液、 分散液作为墨水书写的“ CDs” 以及含碳点纤维的照片如Scheme 2所示. 通过正交实验, 得到碳点PVP纤维的最优纺丝条件为: 接收板接正压20 kV, 针头接负压5 kV, 纺丝距离15 cm, 注射泵推进速度1.2 mL/h.

2 结果与讨论
2.1 碳点溶液的紫外-可见吸收光谱

碳点溶液的紫外-可见吸收光谱如图1所示. 扫描速度为1200 nm/min, 扫描范围为185~800 nm. 由图1可见, 碳点在280和330 nm附近各有1个吸收峰, 说明碳点溶液在紫外光区域表现出较强的光吸收, 并且该吸收还延伸至可见光谱区.

Fig.1 UV-Vis absorption spectrum of carbon dots solution prepared at 150 ℃

2.2 碳点的荧光激发光谱和荧光发射光谱

碳点溶液的荧光激发光谱和发射光谱如图2和图3所示. 加速电压350 V, 扫描速度240 nm/min. 由图2可见, 最大发射强度500 nm激发波长下荧光强度达到最高, 这与碳点在紫外光下发出明亮的青绿色荧光的现象一致. 不同温度下制备的3种碳点分散液在340~540 nm激发波长下, 光致发光表现出依赖于激发波长的性质. 由图3可见, 发射光谱大致在550 nm附近, 随着激发波长的增加, 发射峰有20 nm的红移. 原因可能是在极性溶剂环境下, 荧光过程中发生额外的溶剂化过程, 受到激发后, 溶剂偶极子降低了激发的荧光团的能量, 导致发射波长的红移, 此外碳点的发射位点的差异性和团聚现象也可能导致发射光谱红移. 随着激发波长增加, 荧光强度呈现先升高后降低的变化.

Fig.2 Fluorescence excitation spectra of carbon dots solutions prepared at different temperature
a. 150 ℃; b. 160 ℃; c. 170 ℃.

Fig.3 Emission spectra of CDs solutions prepared at 150 ℃(A), 160 ℃(B) and 170 ℃(C) at different excitation wavelengths

2.3 碳点纤维形貌分析

将纤维膜在35 ℃真空干燥箱中干燥6 h, 去除残留溶剂. 用导电胶带将纤维膜样品粘在样品台上, 并在纤维表面进行喷金处理, 然后用于SEM观察(图4). 使用软件Image J测量纤维的直径, 并通过Origin软件绘制直径频率分布直方图, 分析碳点反应温度对纤维分布形貌及平均直径的影响. 其中, 每组样品直径采样点数为70. 由图4可以看出, 碳点纤维直径分布均匀, 表面光滑, 结合表1的直径平均值和标准差, 可以得出结论: 随着碳点制备温度升高, 碳点纤维平均直径和标准差都呈现先升高后降低的趋势, 170 ℃制备的碳点电纺得到的纤维形貌最好, 纤维纤细而均匀.

Fig.4 SEM images of the electrospun fibers obtained from the carbon dots solutions prepared at 150 ℃(A), 160 ℃(B) and 170 ℃(C)

Table 1 Average diameters and standard deviations of carbon dots fibers

在170 ℃下制备的碳点粒径较小, 分散良好, 较少出现团聚现象; 而160 ℃下制备的碳点溶液中出现较多团聚, 使其在纺丝液中分散性变差, 最终导致纤维直径较粗且分布不均匀. 由于160 ℃下制备的碳点溶液的团聚更多, 该温度碳点的红移现象明显强于其它2个温度下制备的碳点.

3 结 论

以豆奶粉、 有机硅烷和去离子水为原料, 采用水热合成法在150, 160, 170℃下分别制备了碳点, 碳点在280和330 nm附近各有1个吸收峰. 最大发射强度下500 nm激发波长下荧光强度达到最高, 这与碳点在紫外光下发出明亮的青绿色荧光的现象相吻合. 不同温度下制备的3种碳点分散液具有类似的性质: 在340 ~540 nm激发波长下, 光致发光表现出依赖于激发波长的性质, 即随着激发波长的增加, 发射峰有微弱的红移, 发射峰大致在550 nm附近. 随着激发波长的增加, 荧光强度呈现先升高后降低的趋势. 将碳点溶液与质量分数为50% PVP共混作为纺丝液, 在优化条件下得到纺丝纤维, 纤维表面光滑, 直径分布均匀, 在紫外灯下保留了优异的青绿色荧光性能, 满足生物、 光电材料等多方面的应用需求, 可用于荧光柔性塑料薄膜, 纺织品、 衣服的荧光图案化, 为固态荧光传感、 荧光防伪标记和可穿戴光电子设备应用研究提供了基础.

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