引用本文
鲁新环, 陶佩佩, 黄锋锋, 张香归, 林志成, 潘海军, 张海福, 周丹, 夏清华. 纳米SnO2高效催化烯烃与H2O2环氧化反应研究 [J]. 高等学校化学学报, 2019,40(3): 528-535.
LU Xinhuan, TAO Peipei, HUANG Fengfeng, ZHANG Xianggui, LIN Zhicheng, PAN Haijun, ZHANG Haifu, ZHOU Dan, XIA Qinghua. Nano-SnO2 as Highly Efficient Catalyst for Epoxidation of Cyclic Olefins with Aqueous H2O2† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(3): 528-535.
Doi:10.7503/cjcu20180534  
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纳米SnO2高效催化烯烃与H2O2环氧化反应研究
鲁新环, 陶佩佩, 黄锋锋, 张香归, 林志成, 潘海军, 张海福, 周丹, 夏清华
湖北大学有机化工新材料湖北省协同创新中心,有机功能分子合成与应用教育部重点实验室, 武汉 430062

联系人简介: 周 丹, 女, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事分子筛类孔材料的合成、 表征及应用研究. E-mail: d.zhou@hubu.edu.cn; 夏清华, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事多孔材料的开发及有机催化研究. E-mail: xiaqh518@aliyun.com

收稿日期: 2018-07-27
基金资助: 国家自然科学基金(批准号: 21503074, 21673069, 21571055)、 湖北省自然科学基金杰青项目(批准号: 2016CFA040)和湖北省大学生创新创业训练计划项目(批准号: 201710512045)资助.
摘要

构建了用于催化烯烃与过氧化氢环氧化反应的高效、 绿色催化反应体系. 首先, 通过水热合成法制备了纳米SnO2, 并在320 ℃下煅烧. 随后, 对所有催化剂进行X射线衍射(XRD)、 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征. 进一步将催化剂用于以H2O2水溶液为氧化剂环氧化各种官能化烯烃(包括环烯烃, 苯乙烯和直链烯烃)的反应, 以高转化率和高选择性得到了环氧化物. 在相似的反应条件下, 发现合成的纳米SnO2-170催化剂在催化1-甲基环己烯与H2O2的环氧化反应中的活性最佳, 在2 h内1-甲基环己烯的转化率达到100%, 环氧化物选择性达到100%.

关键词: SnO2纳米粒子; H2O2; 催化环氧化; 环状烯烃; 直链烯烃
中图分类号:O643 文献标志码:A
Nano-SnO2 as Highly Efficient Catalyst for Epoxidation of Cyclic Olefins with Aqueous H2O2†
LU Xinhuan, TAO Peipei, HUANG Fengfeng, ZHANG Xianggui, LIN Zhicheng, PAN Haijun, ZHANG Haifu, ZHOU Dan*, XIA Qinghua*
Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials,Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules,Ministry of Education, Hubei University, Wuhan 430062, China
Fund:† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21503074, 21673069, 21571055), the Hubei Province Outstanding Youth Project of Natural Science, China(No.2016CFA040) and the Hubei Province Students Innovation and Entrepreneurship Training Foundation, China(No.201710512045).
Abstract

A green catalytic reaction system with characteristic of high efficiency for the synthesis of epoxides by catalytic epoxidation of functionalized olefins with hydrogen peroxide was constructed. SnO2 nanoparticles were prepared by hydrothermal synthesis method and calcined at 320 ℃. Subsequently, all catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis), Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), scanning electron microscopy(SEM) and transmission electron microscopy(TEM). Then, these catalysts were used to catalyze the epoxidation of various functionalized olefins, including cyclic olefins, styrene and linear olefins, using H2O2 aqueous solutions as oxidants, with high conversion for olefins and high selectivity to epoxides. Under similar reaction conditions, thus-synthesized nano-SnO2-170 catalyst was found to be the most active one in the epoxidation of 1-methyl cyclohexene with H2O2, for which 100% of conversion and 100% selectivity were achieved within 2 h.

Keyword: SnO2 nanoparticle; H2O2; Catalytic epoxidation; Cyclic olefin; Linear olefin

环氧化合物作为有机合成和精细化工中的重要中间体, 已引起了广泛的关注[1, 2, 3]. 环氧化合物的传统合成方法中涉及卤素醇和过氧酸[4]. 然而, 过氧酸非常昂贵, 危害很大, 容易导致生成副产物和大量液体废物[5, 6]. 为了克服这些缺点, 有机过氧化物、 过氧化氢(H2O2)、 分子氧和空气被用于环氧化烯烃的氧化剂[7, 8, 9, 10, 11, 12], 其中过氧化氢是工业应用中廉价有效的氧源[13, 14]. 通常用于烯烃环氧化的非均相催化剂大致分为以下几类: 杂原子改性催化剂[15]、 金属有机骨架[16]、 负载型多金属氧酸盐(POM)催化剂[8]、 金属氧化物催化剂和负载型金属配合物催化剂[17, 18]. 金属氧化物催化剂已被广泛用于烯烃氧化反应. 近年来, 纳米结构材料由于其特殊的物理和化学性质已引起了人们极大的兴趣[19, 20, 21].

2008年, 纳米氧化铁, NiO, CoO, MoO3和CuO通过使用叔丁基过氧化氢或H2O2作为氧化剂, 对苯乙烯选择性环氧化显示出高活性[22, 23], 但过氧化物的分解是这些催化体系面临的相关问题[24, 25, 26]. 2012年, Najafpour等[27]报道了纳米氧化锰颗粒的合成和应用, 并探讨了在硝酸铈(Ⅳ )和过氧化氢存在下催化烯烃环氧化的活性. 此外, Bonon等[28]还研究了由廉价氧化铝促进的过氧化氢对柠檬烯的高效氧化, 该反应是由具有单一稳定的非零氧化态的非过渡金属衍生物促进环氧化的一个罕见例子, 可产生高价值的环氧化物(香料, 食品添加剂和单体).

之前我们报道了苯乙烯、 α -蒎烯和肉桂酰氯与空气在纳米Co3O4、 CoOx-MOx复合氧化物催化下的选择性环氧化[29, 30], 其中后者显示出高达94%的环氧选择性. 本工作报道了环烯烃(如环己烯和1-甲基环己烯)通过过氧化氢在纳米SnO2催化剂上的环氧化反应, 并进一步研究了影响底物转化率和环氧化物选择性的因素. 在相似的反应条件下, 发现纳米SnO2-170催化剂在催化1-甲基环己烯与H2O2的环氧化反应中的活性最佳, 在2 h内达到100%的转化率和100%的选择性. 其它官能化的烯烃, 包括环烯烃、 苯乙烯和直链烯烃, 也可被高转化率和高选择性地转化为环氧化物.

1 实验部分
1.1 试 剂

SnCl4· 5H2O、 尿素和烯烃均为分析纯, 购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 乙腈(纯度99%)、 乙醇、 乙酸乙酯等溶剂和过氧化氢(质量分数30%)均为分析纯, 购自上海国药集团化学试剂有限公司.

1.2 实验过程

纳米SnO2的制备过程如Scheme 1所示, 具体操作如下[31]: 将固体SnCl4· 5H2O(3.506 g, 10.0 mmol)和尿素(1.201 g, 20.0 mmol)溶解在水中(90 mL), 搅拌20~30 min后, 将所得溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的压力反应釜中, 并于一定温度(130, 150, 170, 190 ℃)下在烘箱中静态反应7 h(方案1). 用去离子水洗涤白色产物直至用1 mol/L AgNO3溶液检测不到Cl-, 然后在100 ℃下真空干燥12 h, 在管式炉中于空气气氛下320 ℃焙烧10 h, 即得到催化剂, 根据反应温度的不同, 分别标记为SnO2-130, SnO2-150, SnO2-170和SnO2-190.

Scheme 1 Synthetic process of nano-SnO2

1.3 样品的表征

粉末X射线衍射(XRD)分析在Bruker D8A25衍射仪上进行, Cu Kα 射线源(λ =0.154184 nm), 电压40 kV, 电流40 mA, 扫描范围2θ =5° ~80° . 红外光谱在Shimadzu IR Prestige-21型傅里叶变换红外分光光度计上记录, 波数范围4000~400 cm-1, KBr压片, 样品与KBr的质量比为1/100. 在Shimadzu UV-2550型光谱仪上测定样品的紫外-可见光谱. 测试之前, 将样品在300 ℃下于1 Pa的真空下脱气10 h. 从SEM照片估算平均晶体尺寸, 使用JEOLJSM-6510A扫描电子显微镜(SEM)在25 kV的加速电压、 100 μ A的管电流以及10-4 Pa的真空下观察. TEM照片从具有CCD成像系统的Tecnai G20透射电子显微镜获得, 加速电压为200 kV.

1.4 烯烃的液相环氧化

向25 mL单颈圆底玻璃瓶中加入100 mg催化剂、 0.82 g(10 mmol)环己烯、 4 mL CH3CN和4 mL 丙酮. 然后在0.5 h内连续搅拌下将1.36 g(12 mmol)30%H2O2和NaHCO3(0.2 mol/L, 4 mL)溶液的混合物滴入上述溶液中. 在50 ℃下反应2 h后终止反应, 滤出固体催化剂, 用丙酮彻底洗涤后在60 ℃下干燥3 h, 以备循环使用. 用FL9720型配备有FID检测器和毛细管柱(Rtx@-5, 30 m× 0.25 mm× 0.25 μ m)的液相色谱仪分析液体反应混合物. 氯苯用作内标来量化组分. 其它烯烃的环氧化条件与环己烯的环氧化相同.

2 结果与讨论
2.1 XRD表征

通过XRD测定不同合成温度(130~190 ℃)下制备的SnO2催化剂的晶相和晶体结构. 如图1(A)所示, 各样品的衍射峰与四方结构SnO2(JCPDS No. 00-021-1250)匹配良好, 2θ =26.6, 33.8, 37.7, 51.7, 54.2, 57.5, 61.9, 64.6, 70.6和78.2的衍射峰归属于(110), (101), (200), (211), (220), (002), (310), (301), (202)和(321)晶面, 表明形成了SnO2结晶[32].

Fig.1 XRD patterns(A), Fourier transform infrared spectrum(B) and UV-Vis diffuse reflectance spectra(C) of SnO2 samples

2.2 红外和紫外光谱表征

通过FTIR光谱[图1(B)]进一步表征制备的纳米SnO2催化剂(170 ℃)的结构. 通常, 金属-氧的伸缩振动出现在400~650 cm-1的范围内[33]. 655 cm-1处的吸收峰为SnO2中Sn— O键的伸缩振动, 547 cm-1处的吸收峰为O— Sn— O变角振动峰. 2400和3700 cm-1处的吸收峰为CO2的特征峰. 1700和3500 cm-1左右处为H2O的特征峰. FTIR光谱图证实仅存在金属和氧官能团. 纳米SnO2催化剂的紫外-可见吸收光谱如图1(C)所示. 可以看出各样品具有明显的紫外吸收, 在200~450 nm处有明显的吸收峰.

2.3 SEM和TEM表征

纳米SnO2催化剂的表面形貌如图2所示. 可以看出, 产物大多为球状结构, 表面较粗糙, 且纳米SnO2颗粒在高水热温度下比在低水热温度下生长得更均匀.

Fig.2 SEM images of SnO2-130(A), SnO2-150(B), SnO2-170(C) and SnO2-190(D)

由图3可见, 在130 ℃下合成的纳米SnO2催化剂聚集颗粒的平均尺寸为12.2 nm[图3(A)和(C)]. 在170 ℃下合成的纳米SnO2催化剂显示出大小均匀的球状形貌, 平均粒径约为9.4 nm[图3(B)和(D)].

Fig.3 TEM images(A, B) and particle size distributions(C, D) of SnO2-130(A, C) and SnO2-170(B, D) of SnO2 catalysts

2.4 环己烯的催化环氧化

2.4.1 环己烯在不同氧化物催化剂上的环氧化反应 不同氧化物催化剂对环己烯环氧化的反应在50 ℃下进行, 结果列于表1. 当无催化剂时, 环己烯的转化率为35.7%; 当使用纳米Bi2O3作为催化剂时, 转化率仅为37.4%; 当使用GeO2作为催化剂时, 环己烯的转化率迅速提高到75.5%, 而环氧化物的选择性从96.0%略微降低到90.1%; 当使用商品化的SnO2作为催化剂时, 环己烯的转化率提高到92.0%; 当使用本文制备的纳米SnO2作催化剂时, 环己烯的转化率可以提高到99.9%, 环氧化物的选择性可以达到98.1%, 这样的结果可能归因于纳米SnO2较小的粒子尺寸.

Table 1 Effect of different catalysts on epoxidation of cyclohexenea

2.4.2 合成温度对环氧化反应的影响 合成温度对纳米SnO2催化剂活性的影响如图4所示. 可见, 纳米SnO2催化剂的催化活性在低于130 ℃的合成温度下较低, 随着合成温度的升高, 环己烯的转化率先升高, 然后基本保持不变, 即SnO2-130(71.3%)< SnO2-150(86.9%)< SnO2-170(99.9%)≈ SnO2-190(99.2%). 这表明合适的合成温度有利于提高纳米SnO2催化剂的催化活性.

Fig.4 Effect of synthesis temperature on the epoxidation over nano-SnO2
Reaction conditions:nano-SnO2(100 mg), CH3CN(4 mL), acetone(4 mL), 0.2 mol/L NaHCO3(4 mL), cyclohexene(10 mmol), H2O2(12 mmol), 50 ℃, 2.0 h.

2.4.3 催化剂用量、 环己烯浓度、 溶剂和反应时间对环己烯环氧化的影响 图5(A)示出了纳米SnO2-170催化剂用量对环己烯转化率和环氧产物选择性的影响. 可以看出, 催化剂用量对环己烯的转化率有很大影响. 当保持其它条件不变, 催化剂的用量从20 mg增加到120 mg时, 环己烯的转化率从59.4%增加到100%. 催化剂量为100 mg时, 环己烯的转化率和环己烯氧化物的选择性分别达到99.9%和98.1%.

Fig.5 Effect of catalyst amount(A), cyclohexene amount(B), solvent(C) and reaction time(D) on epoxidation of cyclohexene
Reaction conditions: nano-SnO2-170(100 mg), solvent(4 mL), acetone(4 mL), 0.2 mol/L NaHCO3(4 mL), cyclohexene(10 mmol), H2O2(12 mmol), 50 ° C, 0.5— 2.5 h. (C) Solvent: a. acetonitrile; b. benzonitrile; c. DMF; d. 1, 4-dioxane; e. ethylacetate; f. ethanol; g. butanone; h. cyclohexanone.

图5(B)示出了反应底物环己烯的量对环氧化反应的影响. 当环己烯用量从3 mmol增加到10 mmol, 其转化率保持在99.9%~100%, 环氧化物环氧环己烷的选择性也保持在98.1%~100%. 随着环己烯用量从15 mmol增加到20 mmol, 其转化率从79.3%降低至64.7%, 环氧化物的选择性保持在98.9%~100%.

众所周知, 溶剂在决定反应速率和产物分布方面起着关键作用. 溶剂对于环己烯环氧化的影响如图5(C)所示. 环己烯的转化率在各溶剂中表现为乙腈(99.9%)> 苯甲腈(94.0%)> 乙醇(87.1%)> DMF(84.2%)> 环己酮(81.9%)> 丁酮(77.9%)> 乙酸乙酯(68.2%)> 1, 4-二氧六环(62.5%). 尽管在乙醇中获得了高的转化率, 但环氧化物的选择性仅为41.9%. 显然, 乙腈更适合于环己烯的选择性环氧化. 图5(D)示出了反应时间对环己烯与H2O2环氧化的影响. 当反应时间从0.5 h增加到2 h时, 环己烯的转化率从64.6%迅速增加到99.9%. 随着反应时间的延长, 转化率基本保持不变, 但选择性缓慢下降. 当反应时间为2.5 h时, 环己烯的转化率保持在99.9%, 但环氧化物的选择性在2.5 h内降低至96.5%.

2.4.4 其它烯烃的催化环氧化反应 除了如上所述的环己烯的催化环氧化之外, 其它17种烯烃的环氧化反应结果也列于表2中. 对于环烯烃的环氧化, 序号1~10的烯烃显示出非常好的反应结果, 烯烃

Table 2 Epoxidation of various olefins with H2O2 over nano-Sn O2*

转化率保持在90.1%~100%. 序号9中降冰片烯的环氧化物选择性保持在93.5%以上; 而序号10中β -蒎烯环氧化物的选择性仅为75.8%, 这是由于产生了更多的烯醇和烯醛产物. 然而, 苯乙烯和α -甲基苯乙烯(序号11和12)的转化率明显低于环烯烃的转化率, 可能是由于这些烯烃分子的烯烃双键上的π 电子密度低, 降低了亲电子环加成的可能性[34]. 线性烯烃(序号13~18)的环氧化结果也低于环烯烃的环氧化结果, 且1-己烯(93.7%)> 1-庚烯(58.6%)> 1-辛烯(58.2%)> 1-壬烯(53.4%)> 1-癸烯(43.2%)> 1-十二碳烯(18.0%), 随着烯烃碳链的增长, 转化率逐渐降低. 这可能归因于线性烯烃在反应体系中的溶解性随着烯烃碳链的增长变差.

2.4.5 催化剂的循环使用 从图6可以看出, 纳米SnO2催化剂重复使用5次后, 环己烯的转化率和环氧化物的选择性分别保持在99.9%和98.1%左右. 从使用6次后催化剂的TEM照片和XRD谱图(图7)中可以明显看到, 回收的催化剂的SnO2形貌、 粒径分布(SnO2平均尺寸为9.6 nm)和衍射峰位置在使用6次后未显示出明显的变化. 这些结果表明SnO2在烯烃的环氧化反应中具有良好的稳定性.

Fig.6 Recycling results of nano-SnO2 catalyst
Reaction conditions:nano-SnO2-170(100 mg), CH3CN(4 mL), acetone(4 mL), 0.2 mol/L NaHCO3(4 mL), H2O2(12 mmol), 50 ℃, 2.0 h.

Fig.7 TEM image(A), particle size distribution(B) and XRD pattern(C) of nano-SnO2catalyst after being reused 5 times

综上所述, 本文在温和条件下, 以自制的纳米SnO2作为催化剂对18种烯烃进行了液相环氧化反应研究. 结果表明, 在170 ℃下制备的纳米SnO2-170表现出最佳的催化活性, 在50 ℃下反应2 h时1-甲基环己烯的转化率可达到100%, 环氧化物的选择性也高达100%. 其良好的催化性能主要归因于催化剂的小粒径(约9.4 nm)和反应体系的协同效应. 一系列影响因素如氧化物的类型、 催化剂的用量、 溶剂、 反应时间、 底物浓度在控制选择性环氧化中起重要作用. 催化剂循环使用结果揭示了纳米SnO2-170催化剂的可循环稳定性. 纳米SnO2-170对其它环烯烃的环氧化也显示出良好的催化结果.

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