引用本文
周和根, 金华, 郭辉瑞, 林晶, 章永凡. 黄铜矿型铜基硫属半导体材料的电子结构和光学性质[J]. 高等学校化学学报, 2019,40(3): 518-527.
ZHOU Hegen, JIN Hua, GUO Huirui, LIN Jing, ZHANG Yongfan. Electronic Structures and Optical Properties of Cu-based Semiconductors with Chalcopyrite-type Structure† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(3): 518-527.
Doi:10.7503/cjcu20180550  
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黄铜矿型铜基硫属半导体材料的电子结构和光学性质
周和根1,2, 金华1, 郭辉瑞1, 林晶2, 章永凡2
1. 宜春学院化学与生物工程学院, 宜春 336000
2. 福州大学化学学院, 福州 350116

联系人简介: 章永凡, 男, 博士, 研究员, 博士生导师, 主要从事光学性质与表面催化理论研究. E-mail: zhangyf@fzu.edu.cn

收稿日期: 2018-08-03
基金资助: 国家自然科学基金(批准号: 21563030, 21373048)资助.
摘要

采用基于赝势平面波基组的密度泛函理论方法, 对具有黄铜矿结构的6种CuXY2(X=Ga, In; Y=S, Se, Te)晶体的构型、 电子结构、 线性及二阶非线性光学性质进行了研究. 结果表明, 6种CuXY2均为直接带隙半导体, 具有相似的能带结构. 当X原子相同时, 随着Y原子按S→Se→Te依次改变时, 体系的静态介电常数、 静态折射率和静态倍频系数( d36)依次递增. 在占据带中, 位于价带顶附近的能带对体系倍频效应影响最为显著, 该系列化合物的能带主要成分为Cu的3 d轨道和Y原子价层 p轨道; 对于空能带, 对倍频系数影响较大的是以X原子价层 p轨道为主要成分的能带. 6种晶体中, CuInSe2晶体具有较高的光电导率并对太阳光具有较好的吸收性能. 综合考虑体系的双折射率和倍频效应等因素, CuGaS2和CuGaSe2 2种晶体在二阶非线性光学领域具有潜在的应用价值.

关键词: 密度泛函理论; 电子结构; 光学性质; 倍频系数; 黄铜矿
中图分类号:O641 文献标志码:A
Electronic Structures and Optical Properties of Cu-based Semiconductors with Chalcopyrite-type Structure†
ZHOU Hegen1,2, JIN Hua1, GUO Huirui1, LIN Jing2, ZHANG Yongfan2,*
1. College of Chemical and Biological Engineering, Yichun University, Yichun 336000, China
2. College of Chemistry, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China
Fund:† Supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos.21563030, 21373048).
Abstract

The density functional theory(DFT) based on the pseudo-potential plane wave basis was employed to investigate the geometries, electronic structures, linear and second-order nonlinear optical properties of the CuXY2(X=Ga, In; Y=S, Se, Te) crystals with chalcopyrite structure. The results indicate that these compounds are semiconductors with a direct gap and have similar band structures. The static dielectric constants, the refractive indices and the second harmonic generation(SHG) coefficients( d36) of these compounds increase in the sequence of S→Se→Te for the same X atom. Among the occupied bands, those states near the top of the valence band contribute mostly to the SHG effect, which are dominated by the components of Cu3d orbitals and the valence p orbitals of Y atom. While for the unoccupied bands, the bands mainly derived from valence p orbitals of X atoms have obvious influences on the SHG coefficient. Among these six crystals, CuInSe2 has high photoconductivity and better absorption of sunlight. In addition, CuGaS2 and CuGaSe2 crystal have potential applications in the second-order nonlinear optical fields based on their birefringences and SHG strengths.

Keyword: Density functional theory(DFT); Electronic structure; Optical property; Second harmonic generation; Chalcopyrite

寻找性能优良的太阳能电池材料和非线性光学材料, 一直是材料领域的研究热点. Ⅰ -Ⅲ -Ⅵ 2化合物(Ⅰ =Cu, Ag; Ⅲ =Al, Ga, In; Ⅵ =S, Se, Te)是一类具有黄铜矿结构的三元晶态材料, 因其独特的光学性质而备受关注[1, 2]. 在非线性光学领域, AgGaS2和AgGaSe2因具有较大的倍频系数、 较高的透过率、 能实现相位匹配等优良性能[3], 已在实际领域得到了应用. 在太阳能电池材料方面, 基于CuInSe2的太阳能电池早在1974年就被发现并已实现商业化[4, 5, 6, 7]. 但这些晶体材料在生长过程中存在化学计量比难以控制, 易出现缺陷、 成分不均匀等现象, 故要获得大尺寸、 性能稳定的高质量单晶仍较困难[8, 9, 10]. 因此, 除了实验手段外, 还需借助理论模拟方法从电子结构角度深入了解黄铜矿晶体材料特殊光学性质的产生机理及其规律, 进而为相关光学器件的研制和性能改进提供理论指导依据.

与含Ag体系相比[11, 12, 13], 有关铜基黄铜矿结构晶体材料光学性质, 特别是二阶非线性光学性质的理论研究仍较少. Chen等[14]采用密度泛函理论(DFT)方法对Cu-Ga-Ⅵ 2(Ⅵ =S, Se)的能带结构进行了研究; Rashkeev等[15]采用线性Muffin-tin轨道方法预测了含Cu体系的二阶倍频系数, 结果表明该体系倍频效应较相应的含Ag体系弱; Ghosh等[16]采用半经验紧束缚(TB)方法研究了部分含Cu体系的电子结构和线性光学性质. 基于上述研究, 本文采用基于第一性原理的DFT方法, 对一系列具有黄铜矿结构CuXY2(X=Ga, In; Y=S, Se, Te)晶体的构型、 电子结构和光学性质进行了研究, 从能带结构分析角度考察了体系组成对该类材料各种线性和二阶非线性光学性能的影响及规律.

1 计算方法

采用基于平面波赝势基组的DFT方法对6种CuXY2晶体的电子结构、 线性和非线性光学性质进行了研究. 计算中采用PAW型赝势基组和PBE型交换和相关泛函[17], 平面波截止能量为280 eV. 在构型优化中晶胞外形和晶胞内的原子位置均放开弛豫, 所选取的k网格大小为5× 5× 5. 与构型优化相比, 在光学性质计算中, 通常需要较为密集的k点及足够的空能带数目以保证体系光学性质的收敛. 经过一系列测试后, 用于光学性质计算的k网格大小为21× 21× 21(在第一布里渊区共产生4631个k点), 所选取的空能带数目为34条(相应地总能带数目为60条). 有关材料光学性质的理论计算方法较多, 其中包括从头算多体Green函数理论方法[18]及适用于分子体系的含时杂化DFT方法[19, 20]等. 采用Rashkeev等[21]提出的基于长度表象的方法来预测晶体材料的静态和动态二阶倍频系数, 具体的计算原理可参考我们前文对其它非线性光学晶体的研究[22, 23, 24]. 此外, 由于PBE泛函通常低估半导体或绝缘体的带隙而不能很好地表征体系的光学性质, 因此在光学性质计算中参考实验值来校正空能带所处的能量本征值[25]. 构型优化采用VASP 程序[26, 27]完成, 采用自编的程序模块来计算晶体的各种线性和二阶非线性光学性质[28, 29, 30]. 为了便于计算结果的讨论, 对CuXY2晶体的能带按能级自低到高的顺序进行编号, 其中最高占据晶体轨道(HOCO)和最低未占晶体轨道(LUCO)的编号分别为26和27.

2 结果与讨论
2.1 构型优化结果和电子结构

黄铜矿结构属于四方晶系, 空间群为I 4¯2d(编号为122), 其单胞构型如图1所示. 从原子的堆积方式看,

Fig.1 Unit cell of CuXY2 crystal with chalcopyrite structure

该构型可视为Y原子作立方密堆积, Cu和X原子填充于半数四面体空隙中. 因在同一个单胞中存在Cu-Y和X-Y 2种极性键, 晶体内部的极化作用会随X和Y原子组成的不同而改变, 相应地对材料的倍频效应产生影响.

表1列出了CuXY2 6种晶体单胞参数的构型优化结果, 并给出了相应的实验结果作为比较. 可以看出理论预测的单胞参数均比实验值稍大, 这与采用的PBE泛函倾向于低估原子间结合强度有关. 同时, 由表1可知, 当X原子相同时, 该系列化合物单胞参数随Y原子按S→ Se→ Te顺序依次增大; 当Y原子相同时, X为In体系的单胞参数要较Ga体系稍大.

Table 1 Experimental and theoretical results of cell parameters and band gaps of CuXY2 crystals

由能带计算结果可知, 6种化合物具有非常相似的能带结构, 其中CuGaTe2和CuInTe2的能带分别见图2(A)和(B), 它们的价带顶和导带底均位于Γ 点, 即均对应于直接带隙半导体. 各体系带隙(Eg)的预测结果见表1, 并给出相关的实验结果以作比较. 由表1还可见, 这些晶体实验带隙值的变化规律与单胞参数的变化规律正好相反. 当X原子相同时, 带隙自S→ Se→ Te依次减小, 其中CuInSe2的带隙与CuInTe2相近; 当Y原子相同时, 含In体系的带隙较对应含Ga体系小些. 基于实验带隙测量结果, 表1也给出了在光学性质计算中所选取的带隙校正值.

Fig.2 Band structures of CuGaTe2(A) and CuInTe2(B) crystals
The Fermi level(EF) is set to the top of valence bands.

图3(A)和(B)分别为CuGaTe2和CuInTe2的态密度(DOS)图. 由图3可知, 处在远离费米能级(EF)的能量较低区域(-14.5~11.0 eV)的能带主要来源于硫族元素Y的价层s轨道; 位于-7.0~-6.0 eV的2条孤立能带主要来自X的价层s轨道和Y的价层p轨道; 分布在-6.0~-3.0 eV区域的密集能带主要成分为Cu的3d轨道, 以及X和Y的价层p轨道, 它们对应于Cu-Y以及X-Y之间的共价作用; 靠近EF的价带顶主要成分为Cu的3d轨道. 对于导带底, 主要成分为X原子价层s和p电子态, 并且随着能量的进一步升高, X原子价层p电子态的贡献越来越显著.

Fig.3 Total and partial density of states(DOSs) of CuGaTe2(A1— A4) and CuInTe2(B1— B4) crystals
(A1, B1) Total; (A2, B2) Cu; (A3) Ga; (B3) In; (A4, B4) Te. The zero energy is set to Fermi level(EF).

2.2 线性光学性质

黄铜矿结构属于单轴晶体, 在光学主轴坐标系中, 其介电函数有2个独立分量(即在ε xx, ε yy和ε zz 3个分量中, ε xx=ε yy). 图4给出了CuXY2体系介电函数实部(ε 1)和虚部(ε 2)随能量的变化情况. 在较低能量区域内, 介电函数实部的2个分量均随能量的增加而增大, 达到最大值之后, 呈现出锯齿型的减小趋势. 除了CuInTe2晶体外, 各体系介电函数ε xx和ε zz 2个分量主峰所处能量位置相近[图4(A)~(F)]. 对于介电函数虚部, 由图4(G)~(L)可以看出, 这一系列晶体吸收带边所处的能量位置与它们的最小带隙一致.

Fig.4 Variations of the real part(A)— (F) and imaginary part(G)— (L) of dielectric function of CuXY2 crystals
(A, G) CuGaS2; (B, H) CuGaSe2; (C, I) CuGaTe2; (D, J) CuInS2; (E, K) CuInSe2; (F, L) CuInTe2.

图5给出了CuGaY2 3种晶体的折射率(n)和双折射率(Δ n)曲线, 从折射率随能量变化的图可知, 低能量区域的折射率数值变化不大. 在零频时, CuGaY2晶体寻常光折射率(n0)依次为2.7014, 2.9340和3.3483; 非寻常光折射率(ne)依次为2.6883, 3.2071和3.3426. 二者均按S→ Se→ Te顺序依次增大. 从静态双折射率可知, CuGaS2和CuGaTe2的双折射率大于零, 它们为负单轴晶体, 而CuGaSe2为正单轴晶体. 从双折射率的绝对数值看, CuGaS2和CuGaTe2的静态双折射率较小, 相位匹配性能较差; 而CuGaSe2静态双折射率较大(绝对值为0.2731). 有关CuXY2晶体折射率的理论研究已有报道, 其中寻常光折射率的计算结果见表2, 表中也列出了实验测量结果作为比较. 可以看出, 本文的预测值较Nayebi等[36]的理论结果稍大, 但低于Ghosh等[16]的计算值. 与实验测量结果相比, 除了CuInS2略高外, 对于其它5种CuXY2晶体折射率的理论预测值均与实验值吻合.

对于CuInY2系列3种晶体, 其折射率和双折射率的变化曲线与CuGaY2 3种晶体形状类似, 折射率最大值分别为1.72, 1.16和1.27 eV. 由于这些能量靠近或已在红外区内, 因此可以预期三者的折射率在红外区会有较大波动.

Fig.5 Variations of the refractive index and birefringence of CuGaS2(A), CuGaSe2(B) and CuGaTe2(C) crystals

零频时, 3种晶体的寻常光折射率分别为2.9820, 3.3167和3.7640; 非寻常光折射率分别为2.9988, 3.2417和3.0685. 二者随体系组成改变呈现出相同的变化规律. 由寻常光和非寻常光的差值可以判断, 除CuInS2是正单轴晶体外, 其它2种是负单轴晶体.

图6给出了CuGaY2系列晶体的反射率(R)随光子能量的变化情况. 3种晶体在红外区CuGaS2的反射率最小, 在1.6 eV处对应的反射率为22.4%. 对于CuGaSe2和CuGaTe2, 二者在红外区的反射率最大数值均较大(约为37 %). 对于CuInY2系列的3种晶体, 由于体系的带隙减小, 使反射谱中第1个峰向低能量方向移动. 其中, CuInSe2和CuInTe2反射谱第1个主峰已在红外区, 尤其是CuInTe2的ε xx分量在红外区有一个强峰(反射率接近96%). 对于CuInS2和CuInSe2, 它们在红外区的最大反射率分别为33%和40%.

Fig.6 Variations of reflectivity of CuGaS2(A), CuGaSe2(B) and CuGaTe2(C) crystals
Rx and Rz are the reflectivity along x and z directions, respectively.

在CuXY2系列晶体中, CuInSe2(CIS)半导体材料在光电转换领域是一类重要的非硅基太阳能电池材料. 图7给出了这一系列晶体材料光电导率实部(σ 1)随光子能量的变化情况. 光电导率参数用于衡量光照引起半导体电导率改变的现象, 其与太阳能的光电能量转化密切相关. 本文关注在低能量区域(< 4.0 eV)光电导率的变化情况. 由图7可见, 总体上6种晶体的电导率曲线峰形相似, 电导率增加最为显著的区域基本在5~10.0 eV区域, 其中CuInTe2较特别, 在吸收带边有一个强峰, 表明当入射光能量接近带隙时, 体系光电导率变化剧烈, 这不利于其在实际领域中的应用. 除了考察电导率的变化外, 作为太阳能电池材料要求对太阳光有较好的吸收能力, 通常带隙越小的体系对太阳光的吸收范围更广. 在6种晶体中, 因CuInSe2和CuInTe2具有较小带隙(约1.0 eV), 故它们对光的吸收可以较好地覆盖整个太阳光波段. 因此, CuInSe2是一类理想的太阳能电池材料.

Fig.7 Variations of real part of photoconductivity of CuGaS2(A), CuGaSe2(B), CuGaTe2(C), CuInS2(D), CuInSe2(E) and CuInTe2(F) crystals
σ x and σ z are the photoconductivity along x and z directions, respectively.

2.3 二阶非线性光学性质

表2给出了6种晶体二阶倍频系数的计算值. 其中, CuGaS2, CuGaSe2和CuInS2晶体的二阶倍频系数(d36)在波长为10.6 μ m时的数值分别为14.5± 15%, 30.0± 10%和10.6± 15% pm/V[40]. 对于CuGaS2和CuGaSe2, 理论预测值(13.06和28.74 pm/V)与实验测量结果相近. 在理论研究方面, Rashkeev等[15]采用线性Muffin-tin轨道方法对该系列晶体的二阶倍频系数进行了研究, 相应的计算结果见表2. 由于计算方法的不同, 本文所预测的d36数值均较Rashkeev等[15]的计算结果稍大. 但两种方法所得到的倍频效应随组成的变化规律一致, 即对相同X原子, 倍频系数随Y原子从S→ Se→ Te顺序依次增大. 此外, 总体而言, 含In晶体的倍频效应要强于相应的含Ga晶体.

Table 2 Experimental and theoretical values of refractive index and d36 of CuXY2 crystals

为了探讨CuXY2系列晶体二阶非线性倍频效应的来源, 从能带结构角度对6种化合物的二阶倍频系数随能带的改变情况进行了研究. 图8给出了CuXY2晶体倍频系数随着占据能带数目的变化情况. 可以看出, 倍频系数呈现出双峰结构, 从第1条能带开始, 随着占据能带数目的减少, 倍频系数逐渐递增, 在第5条能带处出现第1个峰值; 随着占据能带数目的进一步减少, 倍频系数逐步递减, 从第12条或第13条能带开始倍频系数开始迅速增大, 到第17条能带(CuInTe2除外)后倍频系数变化较为缓慢, 然后在靠近HOCO(图2)附近迅速下降. 总体而言, 对体系倍频系数贡献最为显著的是靠近HOCO附近的能带, 在6个体系中, HOCO能带对体系倍频系数的贡献超过50%.

Fig.8 Variations of d36 coefficient as a function of the numbers of occupied bands of CuGaS2(a) and CuInS2(b)(A), CuGaSe2(a) and CuInSe2(b)(B), CuGaTe2(a) and CuInTe2(b)(C) crystals
The index of HOCO is 26, and the d36 magnitude is obtained by considering a total of 34 unoccupied energy bands.

由于HOCO能带对体系非线性光学性质起主要作用, 图9给出了其在权重较大的k点 [0.4, 0.2, 0] 处的主要成分. 可以看出其主要成分均为Cu和Y原子的价层轨道. 对于所探讨的CuXY2体系, 随着Y原子从S→ Se→ Te改变, Cu原子的贡献呈现递减趋势. X和Y原子的贡献均小于Cu原子, 尤其是X原子的贡献远小于Cu原子, 但它们所占的比重呈现出递增趋势. 此外, HOCO-1及HOCO-2等对倍频系数影响较大的能带主要成分也来源于Cu原子.

Fig.9 Variations of HOCO band component of CuXY2 at the k point of [0.4, 0.2, 0]
(A) Cu; (B) X; (C) Y.

为了进一步探讨占据能带对CuXY2晶体倍频效应的影响, 以CuGaS2晶体为例, 图10(A)给出了CuGaS2晶体倍频系数与占据能带DOS之间的相关图. 可以看出, 价带顶附近的能带, 包括HOCO, HOCO-1以及HOCO-2等对倍频系数影响较大, 它们的主要成分为Cu的3d电子态, 也含有一定S的3p轨道. 对于其它晶体, 倍频系数与占据能带DOS之间的关系与CuGaS2体系类似, 只是随着Y原子从S→ Te, Cu原子3d轨道的分布逐渐远离EF.

Fig.10 Correlations between d36 coefficients and the occupied(A1— A4)/ unoccupied(B1— B4) DOSs of CuGaS2 crystals
(A1, B1) Cu; (A2, B2) Ga; (A3, B3) S; (A4, B4) d36. The zero energy is set to EF, and the d36 magnitude at a certain energy level(E) is obtained by considering all the occupied/unoccupied bands distributed in the region between E and EF.

为了研究未占据能带对体系倍频效应的影响, 图11给出了6种晶体倍频系数随空能带数的变化情况. 可以看出, 从LUCO能带(编号为27)开始至选取的终止能带(第60条能带), 倍频系数呈现先下降再迅速上升直至收敛的过程, 只是开始时下降过程并不明显.

Fig.11 Variations of d36 coefficient as a function of the numbers of unoccupied bands of CuXY2
The index of the LUCO is 27, and the d36 magnitude is obtained by considering a total of 26 occupied energy bands.

为了进一步分析空能带对倍频效应的影响, 图10(B)给出了CuGaS2晶体体系倍频系数与未占据能带DOS之间的相关图. 可以看出, 在4.0~5.1 eV区域倍频系数变化最为显著. 通过考察Cu, Ga和S三者的DOS图分布可知, 在该能量区间贡献最为显著的是Ga原子的4p电子态. 对于CuGaSe2和CuGaTe2也有类似现象, 只是G a4p电子态主要分布区域逐步向EF靠近. CuInY2晶体空能带对倍频效应的影响与此类似. 因此, CuXY2体系未占据能带中对倍频效应起决定作用的均为X原子的价层p轨道. 通过对能带的分析, 该系列化合物的倍频效应主要来源于价带顶附近的占据能带向以X原子的p电子态为主要成分的空能带之间的跃迁.

另外, 从倍频系数随未占据能带的变化图(图11)可以看出, 第32至36条能带对倍频系数的影响较大. 因此, 图12给出了CuGaY2系列3种晶体第32至36条能带的三维电荷密度图. 可见, 在这些条能带中Ga原子轨道成分显著. 由图12(A)可知, CuGaS2中Ga原子与S原子之间电荷重叠显著, 表明Ga— S键具有较强的共价性. 相比之下, CuGaSe2和CuGaTe2中Ga与Y原子之间电荷未发生显著重叠, 此时Ga— Y键共价程度较弱. 对于CuInY2系列3种晶体也存在类似情况.

Fig.12 3D charge density maps of unoccupied bands from the 32nd to 36th of CuGaY2
(A) CuGaS2; (B) CuGaSe2; (C) CuGaTe2. The corresponding isovalue is 6.0 e/nm3.

图13为CuXY2晶体动态倍频系数d36随能量的变化曲线. 对于CuGaY2系列晶体, 3种晶体在红外区的最大倍频系数依次为100, 209和788 pm/V. 对于CuInY2系列的3种晶体, 在红外区域的最大倍频系数分别为236 pm/V(CuInS2), 410 pm/V(CuInSe2)和539 pm/V(CuInTe2), 它们之间的差别不显著.

Fig.13 Frequency-dependent variations of the d36 coefficients of CuGaY2(A) and CuInY2(B) crystals
(A) a. CuGaS2; b. CuGaSe2; c. CuGaTe2. (B) a. CuInS2; b. CuInSe2; c. CuInTe2.

3 结 论

采用DFT方法对6种具有黄铜矿结构的CuXY2晶体的电子结构、 线性与二阶非线性光学性质进行了研究, 探讨了这些化合物光学性能随体系组成的变化规律. 对6种晶体的各种光学性质进行了总结, 可以看出, 除了CuGaSe2和CuInS2外, 其它4种晶体均为负单轴晶体. 对于影响晶体相匹配性能的静态双折射率, 除了CuGaTe2(数值偏小)和CuInTe2(数值偏大)不利于实现相位匹配外, 大多数晶体具有较为适中的静态双折射率. 由光电导率的计算结果可知, CuInSe2是一类理想的太阳能电池材料. 对于二阶非线性光学性质, 静态倍频系数(d36)的变化规律与静态介电常数以及静态折射率类似, 也与带隙的变化正好相反, 即随X原子从Ga→ In顺序和Y原子从S→ Se→ Te顺序依次递增. 通过能带结构的分析可知, 该系列化合物的倍频效应主要来自电子从以Cu原子价层d轨道和Y原子价层p轨道为主要成分的占据能带向以X原子价层p轨道为主要成分的空能带之间的跃迁. 综合考虑双折射率和倍频系数等因素, CuGaS2和CuGaSe2两种晶体在非线性光学领域具有潜在的应用价值.

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