引用本文
徐海燕, 任嗣利, 贾卫红, 王金清. 磁性可回收氟化石墨烯破乳材料的制备及乳液分离性能[J]. 高等学校化学学报, 2019,40(3): 508-517.
XU Haiyan, REN Sili, JIA Weihong, WANG Jinqing. Preparation of Magnetically Recyclable Fluorinated Graphene and Its Demulsification Performance for Emulsified Oily Wastewater† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(3): 508-517.
Doi:10.7503/cjcu20180559  
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磁性可回收氟化石墨烯破乳材料的制备及乳液分离性能
徐海燕1,2, 任嗣利3, 贾卫红1,2, 王金清1,2
1. 中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室, 兰州 730000
2. 中国科学院大学材料与光电研究中心, 北京 100049
3. 江西理工大学资源与环境工程学院, 赣州 341000

联系人简介: 王金清, 男, 博士, 研究员, 博士生导师, 主要从事二维材料的制备及表/界面行为研究. E-mail: jqwang@licp.cas.cn

收稿日期: 2018-08-10
基金资助: 国家自然科学基金(批准号: 51574217和51675514)资助.
摘要

以氟化石墨烯(FG)为原料, 首先制备了水合肼还原的具有一定亲水性的氟化石墨烯(HFG), 然后采用溶剂热法制备了可磁性分离的四氧化三铁负载的氟化石墨烯复合破乳材料(HFG-Fe3O4). 分别利用透射电子显微镜(TEM)、 扫描电子显微镜(SEM)、 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、 X射线粉末衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱仪(XPS)对HFG-Fe3O4的形貌、 结构和化学性质进行了表征. 最后研究了HFG-Fe3O4对含油废水的破乳性能, 探讨了影响其破乳性能的主要因素, 并对其破乳机理进行了分析. 结果表明: HFG-Fe3O4是一种表面负载有Fe3O4纳米颗粒的二维片状材料, 在最佳剂量为600 mg/L时对酸性和中性含油废水具有良好的破乳效果. 在酸性和中性条件下, 主要是利用HFG-Fe3O4与含油废水之间的静电吸引力以及HFG-Fe3O4与沥青质之间的 π- π相互作用实现油-水分离. 但是, 在碱性条件下, HFG-Fe3O4与油滴之间的静电斥力将急剧增大, 最终导致破乳效率降低. 此外, 将磁性回收的HFG-Fe3O4循环利用4次后其乳液分离效率并没有明显下降, 表现出优异的循环稳定性.

关键词: 氟化石墨烯; 乳化含油废水; 油-水分离; 可回收性; 破乳机理
中图分类号:O647.32 文献标志码:A
Preparation of Magnetically Recyclable Fluorinated Graphene and Its Demulsification Performance for Emulsified Oily Wastewater†
XU Haiyan1,2, REN Sili3, JIA Weihong1,2, WANG Jinqing1,2,*
1. State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China
2. Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049, China
3. School of Resources and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000, China
Fund:† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.51574217, 51675514).
Abstract

Fluorinated graphene(FG) was firstly reduced by hydrazine hydrate to form the hydrophilic FG(HFG), and then magnetic Fe3O4 nanoparticles were further grafted onto the surface of HFG to synthesize HFG-Fe3O4 composite. The morphology, structure and chemical property of the samples were characterized by TEM, SEM, FTIR, XRD and XPS. In addition, the demulsification performance of HFG-Fe3O4 for oily wastewater was investigated and some affecting factors were discussed in detail. Moreover, the demulsification mechanism of HFG-Fe3O4 was proposed as well. The results show that the HFG-Fe3O4 is one kind of two-dimensional sheet-like material with Fe3O4 nanoparticles being uniformly distributed on its surface. The HFG-Fe3O4 has good demulsification performance on acidic and neutral oily wastewater, and its optimum dosage is 600 mg/L. Under the acidic and neutral conditions, the electrostatic attraction between HFG-Fe3O4 and the oily wastewater, as well as the π- π interaction between HFG-Fe3O4 and asphaltenes are the main forces promoting the oil separation from oily wastewater. However, the electrostatic repulsion between HFG-Fe3O4 and oily wastewater increases drastically under the alkaline condition, and ultimately results in the reduction of demulsification efficiency. What’s more, HFG-Fe3O4 still has excellent demulsification performance after 4 cycles, suggesting it has superior recyclability.

Keyword: Fluorinated graphene; Emulsified oily wastewater; Oil-water separation; Recyclability; Demulsification mechanism

在三次采油、 机械加工以及食品加工等诸多领域产生的乳化含油废水是一种普遍存在的污染物, 它会造成严重的环境污染, 进而对生态环境造成破坏[1, 2, 3, 4]. 大多数含油废水以油包水(W/O)型或水包油(O/W)型乳液的形式存在, 其中原油中的表面活性物质, 如沥青质、 胶质和环烷酸等能够在油/水界面形成一层稳定的保护膜, 可防止油滴间的团聚, 从而使乳液具有较高的稳定性[5]. 而乳液的高稳定性对破乳及油-水分离过程会产生极大的阻碍, 因此研发高效的破乳材料用于打破这层保护膜, 将有利于促进含油污水后续的油-水分离过程, 最终达到降低环境污染的目的.

目前, 用于油-水分离的方法主要有重力分离、 过滤[6]、 膜分离[7]、 电聚集[8]、 吸附[9]、 化学破乳[10]和生物方法[11]等. 其中, 化学破乳法是目前最广泛使用的方法[12], 其主要是通过添加破乳剂改变乳状液体系的界面性质, 使之由较稳定变为不稳定, 从而达到破乳的目的. 针对O/W型乳液的破乳, 通常采用阳离子型有机破乳剂, 常用的有聚丙烯酰胺接枝共聚物、 季铵盐类、 亚胺类等, 其中聚丙烯酰胺絮凝剂在石油工业、 环境保护及造纸等行业已得到广泛的应用[13]. 但是其共聚物制备过程复杂, 导致生产成本升高, 限制了其进一步的应用. 目前化学破乳中最常用的破乳剂是分子结构中同时含有亲水和疏水基团的两亲性化合物, 这使得它们能够吸附在油/水界面, 进一步改变界面性质, 如改变界面张力、 机械强度、 弹性和界面膜的厚度以及增强水滴的絮凝或聚结等[14], 最终实现油-水分离.

石墨烯因具有高导电性、 高强度及超轻薄等特性, 已广泛应用于新能源电池、 传感和海水淡化等领域. 此外, 石墨烯凭借其比表面积高、 表面能和密度低等优点, 在油-水分离方面也表现出巨大的应用潜力. Duan等[15]发现氧化石墨烯(GO)能够快速降低乳液之间的界面张力, 证明其具有较高的表面活性. Liu等[16]利用GO对含油废水进行破乳效果测试, 发现常温下少量的破乳剂在几十秒内即可实现原油乳状液的快速破乳. Wang等[17]利用还原氧化石墨烯(RGO)也取得了较好的破乳分离效果. 这是由于GO与RGO均具有两亲性, 易扩散到油/水界面, 从而显著降低了油/水界面张力. 同时, 这些破乳材料均含有共轭大π 键, 可以和沥青质聚集体形成新的π -π 相互作用, 从而对油/水界面的保护膜产生强烈的吸附作用. 但是, 将GO和RGO作为破乳剂仍然存在许多难以克服的缺点, 如环境污染严重、 普适性较差、 制备成本较高、 不利于大规模工业化推广等.

氟化石墨烯(FG)是石墨烯的一种新型衍生物, 也具有二维平面结构, 其中碳原子和氟原子以共价键的形式结合. FG具有表面能低、 疏水性强及带隙宽等优异的物理化学性能[18, 19], 在储能、 润滑材料及发光材料等领域受到了广泛关注. 但是, FG在油-水分离领域的应用研究目前还鲜有报道, 这主要是由于氟的存在限制了FG在水溶液中的分散性. 因此, 需要对FG纳米片进行表面改性, 以提高其亲水性能. 另外, 利用磁性纳米粒子对外部磁场的磁响应特性可实现其与复杂多相系统的有效分离, 这已在多个领域得到了证实[20]. 将磁性纳米粒子与所用破乳剂进行复合, 制备的磁性复合材料既能保持原材料的破乳性能, 又可通过磁铁进行回收利用, 因此具有良好的工业应用前景[21].

鉴于FG具有与GO类似的结构及其在含油污水处理方面的研究空白, 本文利用水合肼对FG进行还原, 制备出具有两亲特性的氟化石墨烯(HFG), 以提高其亲水性能. 为了进一步提高其循环性能, 利用溶剂热法将磁性四氧化三铁(Fe3O4)纳米粒子负载于HFG表面, 得到了磁性可回收利用的氟化石墨烯(HFG-Fe3O4)破乳剂. 该破乳剂制备方法简单, 破乳性能优异, 而且可多次循环利用, 可实现降低使用成本以及保护环境的目的.

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

氟化石墨烯购自山东重山光电材料有限公司; 六水合氯化铁购自天津科密欧化学试剂有限公司; 无水醋酸钠购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 盐酸和水合肼购自西陇化工股份有限公司; 乙二醇和石油醚购自利安隆博华(天津)医药化学有限公司. 所用试剂均为分析纯.

Nexus-870型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, 美国尼高力公司); PHI-5702型X射线光电子能谱仪(XPS, 美国物理电子公司, Al Kα 射线源); Empyrean型X射线粉末衍射仪(XRD, 荷兰帕纳科公司, Cu Kα 射线, λ =0.15406 nm, 扫描范围10° ~70° , 扫描速度1° /min); JSM-5601LV型扫描电子显微镜(SEM, 日本电子公司); TECNAI F20型透射电子显微镜(TEM, 美国FEI公司); STA 449C型热分析仪(TGA, 德国耐驰仪器制造有限公司); Lakeshore7304型振动样品磁强计(VSM, 美国麦克公司); ZetaPALS型Zeta电位及粒度分析仪(美国布鲁克海文公司); DM2500P型偏光显微镜(POM, 德国莱卡公司); UV-2000型紫外可见分光光度计(UV-Vis, 美国尤尼柯公司).

1.2 实验过程

1.2.1 HFG的制备 采用回流法制备水合肼还原的HFG. 首先, 准确称取1.0 g FG于三口烧瓶中, 然后加入125 mL 80%(质量分数)水合肼并超声分散均匀. 将该悬浮液在90 ℃下充分搅拌6 h, 冷却至室温后产物用聚四氟乙烯过滤膜过滤, 并用去离子水和乙醇充分洗涤, 将所得产物冷冻干燥48 h即可获得HFG.

1.2.2 HFG-Fe3O4的制备 参照文献[22]方法制备Fe3O4纳米粒子: 首先, 将1.35 g六水合氯化铁溶于40 mL乙二醇中, 再将3.6 g醋酸钠和1.0 g聚乙二醇加入上述溶液中充分搅拌30 min. 将一定量的HFG加入上述溶液中搅拌均匀并转移至100 mL反应釜中, 于200 ℃反应24 h, 将产物用磁铁收集并用乙醇和去离子水充分洗涤.

1.2.3 含油废水的制备 含油废水中所用油样为长庆油田原油样品(ρ =0.88 g/cm3, 动力学黏度υ =12.5 mm2/s). 该原油的组分及含量(质量分数, %)如下: 沥青质, 6.0± 0.8; 胶质, 26.5± 0.5; 芳香烃, 14.8± 1.6; 饱和烃, 47.5± 0.5(在层析柱分离原油各组分过程中, 部分组分吸附在填料中未被洗出, 最终导致各组分之和小于100%). 利用高剪切乳化机制备O/W型含油废水, 详细步骤如下: 将2.0 g长庆原油加入198.0 g超纯水中, 用1 mol/L的盐酸溶液调节体系的pH值, 在28000 r/min条件下高速分散5 min, 即可得到不同pH值的乳化含油废水.

1.2.4 乳液分离性能测试 采用瓶试法测试HFG-Fe3O4的乳液分离性能, 具体测试步骤如下: 首先将一定剂量的HFG-Fe3O4分散液加入到25 mL含油废水中, 强力振荡2 min, 静置并观察油-水分离情况, 然后用石油醚多次萃取分离水相中的油滴, 并在25 mL的容量瓶中定容, 利用紫外-可见分光光度计在225 nm波长处测定原油的吸光度, 并根据标准曲线计算出破乳效率(E, %). 计算公式如下:

E(%)=(c0-ci)/c0×100%(1)

式中: c0(mg/L)是乳化含油废水的初始含油量; ci(mg/L)是油-水分离后水相的含油量.

2 结果与讨论

利用水合肼对FG进行还原, 制备出具有两亲特性的HFG, 再通过溶剂热法将Fe3O4纳米粒子负载于HFG表面, 得到磁性可回收利用的HFG-Fe3O4破乳剂. 具体制备过程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Preparation process of HFG-Fe3O4

2.1 样品表征

2.1.1 TEM分析 Fe3O4纳米粒子、 HFG 和 HFG-Fe3O4的TEM照片如图1所示. 从图1(A)可以看出, 所制备的Fe3O4纳米粒子分散较均匀, 粒径为200~300 nm; HFG为具有褶皱和折叠形貌的多层片状结构[图1(B)]; 从图1(C)可以看出Fe3O4纳米粒子已负载于HFG片层表面且HFG的形貌保持不变; 从能量散射谱(EDS)[图1(D)]可以看出, HFG-Fe3O4组分中除了C, F, N, O元素外, 还检测到Fe元素的存在, 证明Fe3O4已负载于HFG表面.

Fig.1 TEM images of Fe3O4 nanoparticles(A), HFG(B), HFG-Fe3O4(C) and EDS of HFG-Fe3O4(D)

2.1.2 SEM分析 Fe3O4纳米粒子、 HFG和HFG-Fe3O4的SEM照片如图2所示. 从图2(A)可以看出, Fe3O4呈均匀的球状颗粒, 粒径分布在200~300 nm之间; 而HFG为多层片状结构[图2(B)]. 此外, 从图2(C)看出Fe3O4负载于HFG的表面, 与TEM观察到的结果一致. 从HFG-Fe3O4的mapping图[图2(E)~(I)]可以看出, C, O, F, N, Fe元素均匀分布在HFG-Fe3O4表面, 这也证实Fe3O4已负载于HFG表面.

Fig.2 SEM images of Fe3O4 nanoparticles(A), HFG(B), HFG-Fe3O4(C), the element mapping regions of HFG-Fe3O4(D) and the corresponding element mapping images of HFG-Fe3O4(E— I)
(E) C; (F) O; (G) F; (H) N; (I) Fe.

2.1.3 FTIR分析 Fe3O4纳米粒子、 HFG和HFG-Fe3O4的FTIR谱如图3所示. 可以看出, 所有样品在3410 cm-1附近均存在1个宽且强的吸收峰, 对应于O— H的伸缩振动或结合水与氢键中的— OH振动. 同时, HFG和HFG-Fe3O4在1215和1564 cm-1处均有明显的吸收峰, 说明在它们中均存在C— F和— NH键. 此外, HFG— Fe3O4在583 cm-1处还出现了Fe3O4的特征吸收峰[23], 进一步说明Fe3O4已负载于HFG表面.

Fig.3 FTIR spectra of the samples

2.1.4 XRD分析 Fe3O4纳米粒子、 HFG和HFG-Fe3O4的XRD谱如图4所示. 对于HFG, 在2θ =24° 处出现的衍射峰对应于FG的(002)晶面[24], 而在2θ =42° 处出现的衍射峰则对应于FG的(100)晶面. 合成的Fe3O4在 2θ =18.3° , 30.1° , 35.5° , 37.1° , 43.1° , 47.2° , 53.5° , 57.0° 和62.6° 处的特征衍射峰分别对应于Fe3O4的(111), (220), (311), (222), (400), (331), (442), (511)和(440)晶面[22, 23, 25]. 但是, 在HFG-Fe3O4的XRD谱中只出现了Fe3O4的特征衍射峰[21, 23], 未能观察到HFG的衍射峰, 这是因为HFG是非晶材料, 而Fe3O4表现出很强的晶相特性, 因此XRD谱中只出现了Fe3O4的特征衍射峰. 另外, 有文献报道Fe3O4和石墨烯混合物的XRD谱图中也未出现石墨烯的特征峰[26], 证实了我们测试结果的正确性和合理性.

Fig.4 XRD patterns of the samples

2.1.5 XPS分析 样品的XPS表征结果如图5所示, 在FG的XPS全谱图中出现强度较高的F1s和C1s信号峰以及强度相对较弱的O1s信号峰(主要来自于空气), 这与文献[27]所述的FG的XPS结果相一致. 而在HFG的谱图中出现了C1s, N1s, O1s和F1s的信号峰, 且F元素的含量相比于FG明显下降(表1), 说明水合肼取代了FG中的大部分F原子. 从HFG-Fe3O4的谱图可以看出, 除了HFG各元素的信号峰外, 还出现了F e2p的信号峰, 而且O1s峰的强度明显增加(表1), 进一步说明Fe3O4负载于HFG表面.

Fig.5 XPS spectra of the samples

Table 1 Surface species of FG, HFG and HFG-Fe3O4 samples determined by XPS analysis

2.1.6 稳定性分析 在氮气气氛下于35~800 ℃的温度范围内, 利用热分析仪对Fe3O4 纳米粒子、 HFG和HFG-Fe3O4的热稳定性进行了分析, 结果如图6所示. 可以看出, Fe3O4纳米粒子具有较强的热稳定性, 在整个测试温度范围内质量损失仅为7.1%, 主要是由于醋酸钠的分解所致[28]. 而HFG呈现出多步分解的趋势, 在200~500 ℃之间的质量损失由末端基团的分解引起, 在500~680 ℃之间的质量损失是因为氧化和汽化导致石墨烯支架中的氟原子脱落所致[27], 而从680 ℃开始的质量损失则与碳结构的破坏有关[29, 30]. 对于HFG-Fe3O4, 其在100 ℃左右的质量损失主要是由表面结合水的分解引起, 而从500 ℃开始的质量损失则主要是表面氟原子脱除所致. HFG-Fe3O4的热稳定性明显高于HFG, 说明负载Fe3O4有利于提高HFG的热稳定性.

Fig.6 TGA curves of Fe3O4(a), HFG(b) and HFG-Fe3O4(c) samples(A) and magnetic hysteresis loops of Fe3O4(a) and HFG-Fe3O4(b) at room temperature(B)
The insets in (B) show the magnetic separation-redispersion results of HFG-Fe3O4(a and b).

2.1.7 磁性能分析 为了便于分离之后的回收再利用, 通过VSM对HFG-Fe3O4进行了磁性强弱测试, 实验结果如图6(B)所示. 可以看出HFG-Fe3O4是一种超顺磁的纳米复合材料, 其饱和磁化强度为58.1 A· m2· kg-1, 略低于纯Fe3O4(67.0A· m2· kg-1)[31], 这是由于HFG-Fe3O4中Fe3O4所占比重较纯Fe3O4低, 同时HFG纳米片的堆叠也会降低复合物中Fe3O4的磁性. 但是HFG-Fe3O4仍可被磁铁快速分离(如插图中照片a所示), 撤去磁场经过振荡后又可均匀分散于水相中(插图中照片b), 表明HFG-Fe3O4具有很强的磁响应性能.

2.2 溶液pH值对HFG-Fe3O4表面电荷的影响

溶液的pH值对材料表面的带电性质有极大影响, 而Zeta电位测试是反映物质带电情况的一种有效方法. 因此通过测定含油废水、HFG和HFG-Fe3O4在不同pH值条件下的Zeta电位可以确定其表面带电性质, 进而预测HFG-Fe3O4和含油废水之间的相互作用力. 从图7可以看出, 含油污水在整个pH 范围内表面均带负电, 而HFG和HFG-Fe3O4在pH=1.0~5.0范围内表面均带正电, 因此, 在酸性条件下, 带负电的乳化油滴可以通过静电吸引作用有效地附着在HFG-Fe3O4表面. 但是随着pH值的增大, HFG和HFG-Fe3O4的Zeta电位均逐渐降低, 说明其与含油污水之间的静电斥力逐渐增大.

Fig.7 Zeta potentials of HFG, HFG-Fe3O4 and emulsified oily wastewater at various pH levels

2.3 HFG-Fe3O4的破乳性能

利用瓶试法对HFG-Fe3O4的破乳性能进行测试, 其乳液分离效果如图8(A)所示. 当加入一定量的HFG-Fe3O4分散液并经过剧烈振荡后, 混合液中产生油状絮凝物, 静置5 min后絮凝物上升浮于水面, 在较短时间内可形成油相. 而水相颜色逐渐变浅, 直至变为无色. 因此证明HFG-Fe3O4复合材料具有良好的破乳效果.

Fig.8 Effects of HFG-Fe3O4 dosage and pH value of oily wastewater on demulsification performance of HFG-Fe3O4
(A) pH=2.0, c(HFG-Fe3O4)/(mg· L-1) from a to i: 0, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700. (B) pH=2.0; (C) pH=4.0; (D) pH=6.0.

但是破乳效率受诸多因素的影响, 如破乳剂的加入量、 含油废水的pH值、 盐度和破乳温度等, 其中破乳剂的加入量和含油废水的pH值的影响最为显著. 破乳剂的加入量主要影响破乳剂与保护膜接触的分子数量, 而含油废水的pH值则主要影响破乳剂与含油废水的表面电荷, 最终影响破乳剂与沥青质之间的相互作用.

2.3.1 HFG-Fe3O4的加入量对破乳性能的影响 HFG-Fe3O4的加入量对含油废水的破乳效果有显著影响. 图8(A)为分别添加0, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700 mg/L HFG-Fe3O4时的破乳效果图. 可以看出, 随着HFG-Fe3O4加入量的增加, 水相颜色逐渐变浅, 当HFG-Fe3O4的用量增加到600 mg/L时, 水相变为澄清透明. 从图8(B)可以看出, 随着HFG-Fe3O4加入量的增加, 水相中原油的吸光度值逐渐降低, 对应的破乳效率逐渐升高. 当HFG-Fe3O4的用量增加到600 mg/L时, 原油的吸光度值降到最低, 此时对应的破乳效率最高, 此后继续增加HFG-Fe3O4的用量, 破乳效率不再增加. 值得注意的是, HFG-Fe3O4的加入量明显高于GO[16]和RGO[17], 这是由于相对于GO和RGO, 负载Fe3O4之后HFG的比表面积快速降低, 导致其与沥青质之间形成π -π 键的接触区域减少, 因此为了最终达到相同的效果, 必须增加HFG-Fe3O4的用量. 但是相比于GO 和RGO, 破乳实验结束后, HFG-Fe3O4可多次循环利用, 因此降低了使用成本, 同时也降低了对环境的污染.

2.3.2 含油废水的pH值对HFG-Fe3O4破乳性能的影响 众所周知, 离子表面活性剂的表面活性及表面电荷很容易受到溶液pH值的影响. 含油废水的pH值也会显著影响破乳剂和废水之间的相互作用[22], 进而影响HFG-Fe3O4的破乳效率. HFG-Fe3O4可以看作是一种两亲性表面活性剂, 其亲水基团为Fe3O4纳米粒子, 疏水基团为石墨烯芳香环和含氟基团. 含油废水的pH值对HFG-Fe3O4破乳性能的影响如图8(B)~(D)所示. 从图中可以看出, 当含油废水的pH值为2.0, 4.0和6.0时, HFG-Fe3O4均具有优异的破乳性能, 当HFG-Fe3O4的浓度为600 mg/L时, 破乳效率分别为92.1%(pH=2.0), 91.2%(pH=4.0)和89.5%(pH=6.0). 但是, 在碱性条件下, HFG-Fe3O4的破乳性能较差, 这主要是由于含油废水在整个pH值范围内均带负电, 而HFG-Fe3O4在pH< 6.0的溶液中均带正电(图7). 因此, 在酸性条件下, 由于静电吸引力的作用, 油滴可以有效地吸附在HFG-Fe3O4表面达到破乳的效果; 中性条件下主要通过HFG和沥青质之间的π -π 相互作用吸附水中的油滴; 碱性条件下, 由于HFG-Fe3O4和油滴之间存在强烈的静电排斥力, 导致HFG-Fe3O4很难达到油/水界面而与沥青质分子发生作用.

2.4 循环稳定性测试

为了测试HFG-Fe3O4的循环稳定性能及直至失效时的循环次数, 进行了一系列的破乳实验. 首先将第一次实验结束后的HFG-Fe3O4用磁铁收集并用石油醚和去离子水进行多次洗涤、 干燥, 然后进行多次重复测试, 实验结果如图9所示.

Fig.9 Reusability of HFG-Fe3O4 at pH=2.0

从图中可以看出, 循环3次后水相中原油的吸光度基本保持不变, 此时HFG-Fe3O4的破乳效率最高; 而从第4次循环开始, 吸光度值升高, 对应的破乳效率开始下降, 但此时的破乳效率依旧高达90%左右; 第5次至第8次循环时, HFG-Fe3O4的破乳效率缓慢降低; 从第9次循环开始, HFG-Fe3O4的破乳效率急剧降低; 而循环至14次时其破乳效率降为零, 说明此时HFG-Fe3O4已失效. 该破乳剂循环利用4次后其破乳效率依旧高达90%左右, 说明HFG-Fe3O4可实现多次循环利用, 具有较高的循环稳定性, 在提高破乳剂利用率的同时极大地降低了成本. 但是多次循环测试后HFG-Fe3O4的破乳效率降低, 主要是由于吸附在HFG-Fe3O4表面的沥青质等降低了该破乳剂的磁响应性能, 导致分离出的HFG-Fe3O4的量显著减少. 此外, 吸附在HFG-Fe3O4表面的沥青质等很难通过石油醚彻底清除, 导致其表面的活性位点减少[31], 因此多次循环使用后复合物的破乳效率明显降低.

2.5 破乳机理探讨

为了更直观地分析破乳前后含油废水中水相和油相的变化, 利用偏光显微镜对不同破乳阶段的水相和油相形貌进行了观察. 具体的实验方法为: 利用移液管取出少量的乳状液或油-水混合液滴至载玻片上, 并用盖玻片覆盖在液滴上, 静置5~10 min, 待液滴保持静止不动时, 于偏光显微镜下观察不同破乳阶段的形貌, 结果如图10所示. 其中图10(A)为含油废水的原始形貌, 可以看出含油废水中油滴均匀分散在水相中, 粒径约为10 μ m. 加入HFG-Fe3O4分散液并经过剧烈振荡后, 发现有大量的油絮状物生成[图10(B)], 这些絮状物快速上升至水面形成油相, 新形成的油相形貌如图10(C)所示. 油相中含有少量的水滴, 其可通过静置的方法除去, 残留的部分HFG-Fe3O4可通过磁铁完全分离, 除去水滴和HFG-Fe3O4的油相形貌如图10(D)所示. 新分离的水相中也有部分剩余的HFG-Fe3O4[图10(E)], 其可通过磁铁吸引快速分离, 分离HFG-Fe3O4后的水相如图10(F)所示.

Fig.10 POM images of the emulsified oily wastewater(A), the newly formed floccule(B), the newly formed oil phase(C), the oil phase after magnetic separation and settlement(D), the newly separated water phase(E), and the separated water phase after being treated by a magnet(F)

Scheme 2 Demulsification mechanism of HFG-Fe3O4

研究表明沥青质在油/水界面会形成一层具有黏弹性交叉网络结构的保护膜[32, 33, 34]. 其中沥青质分子的芳香平面呈“ 面对面” 堆积. 如果沥青质分子被看作“ 桩” , 则沥青质纳米聚集体就可以被看作是垂直固定在水面的“ 栅栏” , 多种栅栏状纳米聚集体在油-水界面处缠绕在一起形成稳定的保护膜, 进而提高油-水乳液的稳定性[15, 16, 35~37]. 乳化含油废水的稳定性主要由油滴与保护膜之间的双电层斥力决定, 保护膜的形成可有效阻止液滴之间的相互团聚和沉降. 因此破坏油/水界面的保护膜是破乳的关键所在.

Scheme 2为HFG-Fe3O4的破乳机理示意图. HFG-Fe3O4的亲水基团和疏水表面使其既能在水相中均匀分散, 又能快速扩散至油/水界面. 由于HFG-Fe3O4与沥青质之间存在强烈的π -π 相互作用, 因此将一定量的HFG-Fe3O4分散液加入到含油废水中并经过剧烈振荡后, 包裹在油滴表面的保护膜会被破坏, 导致絮状油相聚集形成大油滴并上浮至水相表面, 实现含油废水的油-水分离. 此外, 由于含油废水在整个pH值范围内均带负电, 而HFG-Fe3O4在pH< 6.0的溶液中均带正电, 因此, 在酸性条件下, 由于静电吸引力的作用, 油滴可以有效地吸附在HFG-Fe3O4表面起到破乳的作用. 但是, 在碱性条件下, 由于HFG-Fe3O4和油滴之间的静电斥力急剧增加, 最终导致破乳效率降低, 因此, HFG-Fe3O4不适用于碱性条件下的破乳.

3 结 论

利用水合肼对FG进行还原, 制备了具有一定亲水性的HFG, 然后通过溶剂热反应, 制备出负载Fe3O4纳米粒子的可磁性分离的HFG-Fe3O4破乳剂. 通过一系列表征, 证实Fe3O4负载于HFG表面且该复合材料具有高的热稳定性和磁响应性. 破乳测试结果表明, 随着HFG-Fe3O4用量的增加, 破乳效率逐渐升高, 当HFG-Fe3O4用量为600 mg/L时破乳效率达到最高. 此外, 在含油废水的pH值为2.0, 4.0和6.0条件下, HFG-Fe3O4具有良好的破乳性能, 且在循环使用4次后仍具有较高的破乳效率. HFG-Fe3O4在处理酸性和中性含油废水方面具有广阔的应用前景和发展潜力.

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