引用本文
刘奔, 张行颖, 陈韶云, 胡成龙. 一维有序聚苯胺纳米阵列的制备及电化学储能性能[J]. 高等学校化学学报, 2019,40(3): 498-507.
LIU Ben, ZHANG Xingying, CHEN Shaoyun, HU Chenglong. Preparation and Electrochemical Energy Storage Performance of One Dimensional Orderly Polyaniline Nanowires Array† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(3): 498-507.
Doi:10.7503/cjcu20180590  
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一维有序聚苯胺纳米阵列的制备及电化学储能性能
刘奔, 张行颖, 陈韶云, 胡成龙
江汉大学光电化学材料与器件教育部重点实验室, 化学与环境工程学院, 武汉 430056

联系人简介: 陈韶云, 女, 博士, 讲师, 主要从事光电磁功能高分子材料的制备及性能研究. E-mail: cescsy@jhun.edu.cn

收稿日期: 2018-08-23
基金资助: 国家自然科学基金(批准号: 21706092)和湖北省自然科学基金(批准号: 2018CFB520)资助.
摘要

以导电玻璃FTO为基底电极, 在硫酸溶液中, 分别研究了苯胺单体浓度和恒定电流大小对聚苯胺(PANI)形貌的影响; 同时恒定苯胺单体的浓度和工作电流, 探究了不同类型的质子酸对PANI阵列形貌的影响. 结果表明, 采用恒电流方法可以制备出一维有序PANI纳米线阵列, 而且当苯胺的浓度为0.1 mol/L, 恒电流法的工作电流密度为0.03 mA/cm2时, 所制备的PANI纳米线阵列形貌最佳; 当用HCl, HNO3和对甲苯磺酸( p-TSA)作为合成PANI的支持液时, 得到树桩状的PANI 纳米结构, 不能得到均一的纳米线阵列结构. 电化学性能测试结果表明, 制备的最佳形貌PANI纳米线阵列的比电容值可达560 F/g; 循环1000周后电容损失率为11%.

关键词: 聚苯胺; 恒定电流法; 超级电容器; 电极材料; 纳米线阵列
中图分类号:O646 文献标志码:A
Preparation and Electrochemical Energy Storage Performance of One Dimensional Orderly Polyaniline Nanowires Array†
LIU Ben, ZHANG Xingying, CHEN Shaoyun*, HU Chenglong
Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices, Ministry of Education,School of Chemical and Environmental Engineering, Jianghan University, Wuhan 430056, China
Fund:† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21706092) and the Hubei Province Natural Science Foundation, China(No.2018CFB520).
Abstract

One dimensional orderly polyaniline(PANI) nanowires array were prepared on conducting substrate by using a galvanostatic current method. The effects of preparation factors, including concentration of aniline(0.01—0.3 mol/L), working current density(0.01—0.13 mA/cm2) and kinds of protonic acid(1 mol/L H2SO4, HCl, HNO3 and p-TSA), on the morphology of the as-prepared PANI nanowires were investigated. It was found that the best morphology of PANI nanowires array could be obtained when the concentration of aniline was 0.1 mol/L and the working current density was 0.03 mA/cm2. Also, the PANI with uniform nanowires array structure could not be formed when HCl, HNO3 and p-TSA acted as supporting liquid. The as-prepared PANI nanowire arrays had narrow diameters and were oriented perpendicularly to the FTO, which was beneficial to the ion diffusion when being used as the supercapacitor electrode. The highest specific capacitance of PANI nanowire arrays was measured as 560 F/g at a charge-discharge current density of 1 A/g, and the PANI nanowire arrays also exhibited good capability and cycling stability with capacitance retentions of 89% after 1000 cycles, which is superior or close to some individual PANI nanostructures and PANI composite materials.

Keyword: Polyaniline; Galvanostatic current method; Supercapacitor; Electrode material; Nanowire array

超级电容器(或电化学电容器)由于具有高的能量密度和功率密度而被用作能量储存材料[1, 2, 3]. 根据充放电机理, 超级电容器可分为2类: (1)双电层电容器(EDLCs), 主要是以碳材料作为基底材料衍生出的各种电极材料, 这类电容器具有长的充放电寿命, 但是比电容相对较低[4]; (2)赝电容器(Pseudocapacitors), 也称法拉第准电容器, 主要是一些金属氧化物和导电聚合物. 相比于双电层电极材料, 赝电容电极材料具有氧化还原性质, 因此在充放电过程中具有较高的比电容[5].

聚苯胺(Polyaniline, PANI)是一种重要的导电高分子材料, 其合成原料价格低廉, 合成条件温和, 分子链柔性, 且在不同的环境下PANI表现出多重氧化还原态, 从而被广泛用作超级电容器电极材料[6, 7, 8]. 我们[9]发现PANI的形貌结构与比电容、 循环寿命紧密相关, 如白菜状PANI纳米结构作为电极材料使用时, 其比电容值为584 F/g, 循环3000次的电容损失率为9.1%; 海胆状PANI纳米结构作为电极材料使用时, 其比电容值为435 F/g, 循环1000次的电容损失率为7.0%[10]. 原因在于不同的形貌结构具有与其相对应的纳米效应、 比表面积和离子传输通道, 从而表现出性能的差异. 因此, PANI 在被用作电容器的电极材料时, 其结构形貌的控制至关重要. 近年来, 一维有序结构PANI纳米阵列在能源储存和生物检测方面表现出良好的应用前景, 这是因为纳米阵列结构不仅能有效地优化离子传输通道, 同时也能够提供大的比表面积. 如一维纳米有序PANI阵列生长在石墨烯片上, 可以有效提高复合材料的比电容[11]; 一维纳米有序PANI阵列生长在多壁碳纳米管上能形成三维纳米结构, 材料的比电容和循环稳定性得到了极大地提高[12]; 一维纳米有序PANI阵列生长在导电玻璃(FTO或ITO)上可以作为敏化染料太阳能电池的阴极, 大大提高了电池的光电转化效率[13]; 此外, 一维纳米有序PANI阵列也可以作为电化学检测DNA的传感器材料[14].

目前制备一维纳米有序PANI阵列的方法有模板合成法、 界面聚合法和乳液聚合法等, 其中模板合成法[15]多采用多孔阳极氧化铝(AAO)模板, 但是后期需要除去模板, 增加了工艺难度; 界面聚合法需要配制合适的两相溶液, 合成成本较高且工艺过程难以控制[16]; 乳液聚合法可以大面积制备一维纳米有序PANI, 但是PANI 的纯度难以保证[17]. 稀溶液聚合法[18]和电化学沉积法[19] 是简单有效的制备一维纳米有序PANI的方法. 稀溶液法的优点是苯胺单体的浓度低, 基体材料没有选择性, 如在普通玻璃、 导电玻璃、 钢片、 塑料薄膜上等都能生长出一维纳米有序PANI阵列[20], 但是合成要在低温环境(0~5 ℃)下进行; 电化学沉积法的优点在于合成设备简单, 反应条件温和(室温), 难点是对于不同的合成体系, 所用的恒定电压和恒定电流也各不相同, 没有可参考的范围, 必须对确定的体系进行实时探究, 以确定实验条件. 如Wang等[19]利用恒电流法, 以高氯酸(HClO4)作为电解质, 在苯胺单体浓度为0.1 mol/L, 恒定电流密度为0.01 mA/cm2下制备了一维结构的PANI纳米线阵列.

本文在我们前期工作[9, 10, 20] 的基础上, 结合稀溶液法和电化学方法的优点, 利用恒定电流电化学沉积法, 以导电玻璃FTO为基体, 研究了苯胺单体的浓度、 工作电流的大小及电解液中质子酸类型对一维有序结构PANI形貌的影响, 并通过循环伏安、 充放电和电化学阻抗等测试研究了PANI阵列结构的电化学储能性能.

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

苯胺和无水乙醇, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 浓硫酸, 分析纯, 北京华业寰宇化工有限公司; 掺氟二氧化锡(FTO)导电玻璃, 深圳华南湘城科技有限公司.

Lambda 25型紫外-可见分光光度计, 美国PE 公司; SU8010型扫描电子显微镜, 日本日立公司; CHI660型E电化学工作站, 上海辰华仪器有限公司.

1.2 实验过程

1.2.1 不同苯胺浓度下电化学沉积PANI纳米结构 分别配制0.01, 0.03, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3 mol/L的苯胺和1 mol/L H2SO4的混合溶液. 如图1(A)所示, 采用铂丝为对电极, 饱和甘汞电极为参比电极, FTO为工作电极, 以配制好的上述溶液为电镀液, 在0.03 mA/cm2恒电流密度条件下电化学沉积1 h, 得到祖母绿色的PANI. 将所制备的PANI用蒸馏水洗涤数次, 自然干燥备用.

Fig.1 Raman spectrum of the prepared PANI nanowire arrays

1.2.2 不同工作电流条件下电化学沉积PANI纳米结构 采用铂丝为对电极, 饱和甘汞电极为参比电极, FTO为工作电极, 以0.1 mol/L苯胺和1 mol/L H2SO4的混合溶液为电镀液, 在0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09和0.13 mA/cm2恒电流密度条件下电化学沉积1 h, 得到祖母绿色的PANI. 将所制备PANI用蒸馏水洗涤数次, 自然干燥备用.

1.2.3 不同质子酸条件下电化学沉积PANI纳米结构 分别配制0.1 mol/L苯胺与1 mol/L H2SO4, HCl, HNO3和对甲苯磺酸(p-TSA)的混合溶液. 采用铂丝为对电极, 饱和甘汞电极为参比电极, FTO为工作电极, 以配制好的上述溶液为电镀液, 在0.03 mA/cm2恒电流密度条件下电化学沉积1 h, 得到祖母绿色的PANI. 将所制备PANI用蒸馏水洗涤数次, 自然干燥备用.

2 结果与讨论
2.1 苯胺浓度对一维有序PANI阵列形貌和性能的影响

恒流电化学沉积法制备一维有序PANI阵列的机理如Scheme 1所示. 电化学合成PANI的机理分3个阶段: (1) 自由基的形成. 在电场的作用下, 苯胺分子失去一个电子, 形成带正电荷的自由基, 此时自由基进行重排, 可转移到邻位或对位; (2) 二聚体自由基的形成. 带正电荷的苯式自由基和带正电荷的醌式苯胺自由基发生自由基反应, 形成带2个电荷的二聚体, 二聚体失去2个氢离子, 形成聚苯胺的醌式结构, 醌式结构可以重排形成聚苯胺的苯式结构, 苯式结构在电场的作用下再失去2个电子, 形成带正电荷的自由基; (3) 高分子链的形成. 带正电荷的苯式结构二聚体自由基与苯胺单体自由基聚合, 进行链增长反应, 形成聚苯胺高分子. 一维有序PANI阵列的生长机理如Scheme 2所示. 研究发现, PANI链增长的成核位置主要位于本体溶液和支撑基体上[18], 苯胺单体在此两处发生聚合存在相对竞争关系, 当苯胺单体处于高浓度状态时, PANI链增长以均相成核为主, 发生在本体溶液中; 当苯胺单体处于稀溶液状态时, PANI链增长以异相成核为主,

Scheme 1 Mehanism of electrochemical synthesis of PANI

Scheme 2 Growth mechanism of 1D PANI nanowire arrays

发生在支撑基体上. 因此, 在恒定电流密度下, 聚合反应发生时, 在本体溶液中, 苯胺单体通过均相成核作用聚合成PANI长链而沉积, 与此同时, 苯胺分子在电场作用下被吸附到FTO表面形成活性成核位点, 而这些活性位点可以最小化PANI在支撑基体上垂直生长的界面能势垒. 由于苯胺自由基和低聚物被均相成核而大量消耗, 因此PANI在支撑基体上的生长受到抑制, 在稀溶液环境中, PANI链的增长只能通过异相成核作用保持最初始的状态进行生长, 从而生长出具有一维有序结构的阵列.

图1是PANI阵列的拉曼光谱, 1602 cm-1处的信号峰对应于苯环的伸缩振动; 1480 cm-1处的信号峰对应于C— N+的反伸缩振动; 1330 cm-1处的信号峰对应于C— N+伸缩振动; 1165 cm-1处的信号峰对应于芳香胺基中的C— N伸缩振动; 812和414 cm-1处的信号峰对应于C— H的变形振动; 584 cm-1处的信号峰对应于胺基的面内变形振动[9, 10, 20].

恒定电流密度下制备的一维有序PANI阵列呈现出均匀的绿色[见图2(A)], 说明该方法制备的PANI具有掺杂态结构, 并具有优异的电导性. 图2(B)~(F)是在恒定工作电流密度为0.03 mA/cm2、 不同苯胺浓度下所制备的PANI纳米结构的SEM照片(样品倾斜45° ). 当苯胺的浓度较低(0.02 mol/L)时, 在电场作用下, 苯胺单体沿着成核点聚合成具有阵列结构的薄膜, 但是由于缺乏足够的PANI长链而难以形成长纳米线阵列, 如图2(B)所示; 当苯胺浓度增大到0.05 mol/L时, 由于聚合而成的PANI长链增多而形成短而不规整的纳米线阵列, 如图2(C)所示; 当苯胺浓度进一步增大到0.1 mol/L时, 聚合而成的PANI长链聚集成规整有序的PANI纳米线阵列结构, 纳米线的平均直径约为50 nm, 平均长度约为150 nm, 如图2(D)所示; 当苯胺浓度进一步增大到0.2和0.3 mol/L时, 主要以均相成核为主, 此时PANI虽然也能形成纳米线阵列结构, 但是纳米线的直径变大而且均一性较差, 同时在阵列结构之间形成网状结构, 破坏了PANI原有的规整阵列结构, 如图2(E)和(F)所示. 实验结果表明, 该实验体系能形成一维规整有序PANI阵列的最佳苯胺浓度为0.1 mol/L.

Fig.2 Optical picture of as-prepared PANI(A) and SEM images of the as-prepared PANI upon different concentration of ANI(B— F)
cANI/(mol· L-1): (B) 0.02; (C) 0.05; (D) 0.10; (E) 0.20; (F) 0.30.

Fig.3 Cyclic voltammograms of the as-prepared PANI upon different concentrations of aniline by galvanostatic current method(0.03 mA/cm2)(A), cyclic voltammograms of PANI at different scan rates(cANI=0.1 mol/L)(B) and plots of specific capacitance as a function of the scan rate(C)
The inset of (A) shows the relationship between specific capacitance and concentration of aniline.

图3(A)是在不同苯胺浓度下制备的PANI的循环伏安曲线(CV, 扫描范围-0.3~0.7 V, 扫描速度10 mV/s). 结果表明, 在相同的实验条件下, 苯胺浓度对一维有序PANI阵列的性能具有重要的影响, 当PANI阵列具有均一、 规整和有序的完美结构时, 其CV曲线面积最大. 利用下式[21]计算所制备的PANI阵列结构的比电容[C/(F· g-1)]:

C=S2m×ΔU×v(1)

式中: S(A· V)是CV曲线面积, m(g)是活性电极材料质量, △ U(V)是扫描电压窗口, v(mV/s)是扫描速率. 计算结果表明, 当苯胺浓度为0.1 mol/L时所制备的PANI阵列结构的比电容值为464 F/g, 如图3(A)中的插图所示, 随着苯胺浓度的不断增加, 所制备PANI的比电容值逐渐增加, 当cANI=0.1 mol/L时, 比电容值达到最大; 当苯胺浓度进一步增加时, 所制备PANI的比电容值逐渐减小, 这主要与所制备PANI的阵列结构紧密相关. 当苯胺单体浓度为0.1 mol/L时, PANI阵列结构的CV曲线随扫描速度的变化如图3(B)所示, 当扫描速率增加时, CV曲线的峰值电流不断增强, 说明PANI纳米阵列具有较好的比速率能力, 可以作为超级电容器的电极材料. 不同苯胺浓度条件下合成PANI阵列的比电容与扫描速率的关系如图3(C)所示, 随扫描速率的增加, 其比电容值逐渐减小, 这是因为在高的扫描速率下, 活性物质内部的氧化还原反应难以充分进行, 从而导致比电容值的下降.

图4(A)是在不同苯胺浓度条件下合成的PANI纳米线阵列的恒流(1 A/g)充放电曲线. 由图可知, 所制备的PANI纳米线阵列结构具有典型的充放电曲线的特性, 根据下式[21, 22] 计算PANI纳米线阵列结构的比电容:

C=I×ΔtΔU×m(2)

式中: I(A)是充放电流, Δ t(s)充放电时间. 计算结果表明, 当苯胺浓度为0.1 mol/L时所制备的PANI纳米线阵列结构的比电容值为560 F/g, 如图4(A)插图所示, 随苯胺浓度的不断变化, 所制备PANI纳米线阵列结构的比电容值的变化规律与CV曲线计算的比电容值的变化规律一致, 但是计算结果有差异, 其主要原因是测试条件不一致, 测试的电流密度不同[21].

Fig.4 Charge-discharging curves(A) and Nyquist polts(B) of the as-prepared PANI upon different concentration of aniline
cANI/(mol· L-1): a. 0.02; b. 0.05; c. 0.10; d. 0.20; e. 0.30. The inset of (A) shows the relationship between specific capacitance and concentration of aniline.

研究结果表明, PANI的形貌与比电容具有紧密联系, 如介孔状PANI 在1.0 A/g电流密度时的比电容值为569.1 F/g[23]; 白菜状PANI 在扫描速率为10 mV/s时比电容值为584 F/g[9]; 海胆状PANI在扫描速率为10 mV/s时比电容值为435 F/g[10]; 纤维状PANI在扫描速率为10 mV/s的比电容值为127 F/g[24]; 纳米粒子状PANI在扫描速率为10 mV/s时比电容值为382 F/g[25]; 纳米管状PANI在扫描速率为10 mV/s时比电容值为382 F/g[26]; 而本文所制备的PANI纳米线阵列在扫描速率为10 mV/s时比电容值为464 F/g. 可见, PANI纳米线阵列结构具有较好的电化学储能性. PANI作为超级电容器电极材料是源于在氧化还原反应过程中反离子在聚合物大分子中进出. PANI 纳米线阵列结构有利于离子从本体溶液中扩散到PANI纳米线阵列的表面, 这就使反离子即使在高的充放电速率下也能快速到达或离开PANI阵列的表面; 另一方面, PANI纳米线具有较小的半径, 能够缩短电荷转移的距离, 使反离子容易进入PANI阵列结构的内部而使氧化还原反应充分发生, 提高了PANI的利用率[19].

不同苯胺浓度条件下合成PANI纳米线阵列的阻抗曲线如图4(B)所示, 所制备的PANI纳米线阵列结构具有典型的阻抗曲线特性: 在高频区具有扭曲的半圆, 低频区是连续的直线, 半圆的直径反映活性材料和电解质界面的电荷转移电阻, 连续直线的斜率反映电荷转移过程中离子的扩散速率[27]. 由图4(B)可见, 随着苯胺浓度的不断增加, 半圆的直径不断增大, 这是因为在低浓度下制备的PANI纳米线阵列结构的纳米线较短, 与电解质发生电荷交换时其电荷转移电阻较小; 在高苯胺浓度下制备的PANI纳米线较长且膜较厚, 电荷转移电阻变大. 但是低频区直线的斜率几乎相等, 说明在相同的电解质浓度下, 所制备PANI纳米线阵列在电解质中发生电荷转移的离子扩散速率基本一致.

2.2 工作电流对一维有序PANI阵列形貌和性能的影响

为了考察电化学沉积工作电流对PANI形貌的影响, 固定苯胺单体的浓度为0.1 mol/L, 电解质溶液为1 mol/L H2SO4, 在恒定工作电流密度分别为0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09, 0.13 mA/cm2条件下制备PANI, 其SEM照片如图5所示. 当工作电流密度为0.01 mA/cm2时, 苯胺单体沿着成核点聚合成具有阵列结构的薄膜, 但是难以形成长纳米线阵列, 如图5(A)所示; 当工作电流密度为0.03 mA/cm2时, PANI纳米线能形成规整的阵列结构, 如图5(B)所示; 当电流密度进一步增大时, 所制备的PANI也具有阵列结构, 但是纳米线的直径和长度不均一, 导致阵列具有缺陷结构, 如图5(C)~(F)所示. 这说明工作电流的设定对苯胺形貌具有重要的影响, 欠电流难以形成长纤维阵列, 电流过饱和致使PANI阵列形貌不均一.

Fig.5 SEM images of the as-prepared PANI at different galvanostatic currents(cANI=0.1 mol/L)
Current density/(mA· cm-2): (A) 0.01; (B) 0.03; (C) 0.05; (D) 0.07; (E) 0.09; (F) 0.13.

Fig.6 Cyclic voltammograms of the as-prepared PANI nanostructure at different galvanostatic currents at the scan rate of 10 mV/s(A), plots of specific capacitance as a function of scan rate(B) and charge-discharge curves(C) and Nyquist polts(D) of the as-prepared PANI nanostructure
The inset of (A) shows the relationship between specific capacitance and galvanostatic current.

图6(A)为不同工作电流密度下得到的PANI纳米线阵列的循环伏安曲线(扫描速率10 mV/s). 随着工作电流密度的增大, 循环伏安曲线积分面积增大, 说明PANI的比电容值增大, 工作电流密度超过0.03 mA/cm2后, 比电容值基本不变[图6(A)插图].

图6(B)表明随着扫描速率增加, 比电容呈现逐渐减小的趋势; 且在同一扫描速率下, 比电容随着工作电流密度的增加而增大, 工作电流密度超过0.03 mA/cm2后, 比电容值基本不变. 图6(C)是所制备PANI纳米线阵列在电流密度为1 A/g时的恒流充放电曲线, 可以看出, 充放电时间随工作电流密度的增加而增加, 工作电流密度超过0.03 mA/cm2后, 比电容值基本不变, 与CV曲线计算的结果相一致. 图6(D) 是所制备PANI纳米线阵列的阻抗曲线. 可以看出, 半圆的直径随工作电流密度的增加而增加, 工作电流密度超过0.03 mA/cm2后, 半圆直径基本不变, 连续直线的斜率也基本不变. 这一实验结果表明, 工作电流密度的增加可以影响PANI纳米线阵列的形貌结构, 但是对PANI纳米线阵列电化学性能影响不大, 这可能是在不同电流密度下制备的PANI纳米线阵列具有很接近的比表面积所致.

2.3 质子酸类型对一维有序PANI阵列形貌和性能的影响

考察了质子酸的类型对PANI形貌的影响. 图7为苯胺单体的浓度为0.1 mol/L, 恒定工作电流密度为0.03 mA/cm2, 支持溶液分别为HCl, HNO3和p-TSA(浓度均为1 mol/L)时所制备的PANI纳米线阵列的SEM照片.

Fig.7 SEM images of as-prepared PANI under different protonic acid
(A) 1 mol/L HCl; (B) 1 mol/L HNO3; (C) 1 mol/L p-TSA.

由图7可知, 用HCl, HNO3和p-TSA作为合成PANI的支持液时, 虽然有能形成阵列的趋势, 但是PANI不能聚集形成长纳米线结构, 只能形成类似于树桩状的纳米结构. 其原因可能是用HCl, HNO3和p-TSA作为支持液时H+的浓度为1 mol/L, 而用H2SO4作为支持液时, H+的浓度为2 mol/L, H+的浓度不同导致形貌结构的差异.

用HCl, HNO3和p-TSA作为合成PANI的支持液制备PANI的循环伏安曲线如图8(A)所示, 尽管PANI的形貌很接近, 但是曲线的面积不相同, 用式(1)计算得到的比电容值分别为426 F/g(HCl), 403 F/g(HNO3)和456 F/g(p-TSA), 均小于在H2SO4体系中所制备PANI的比电容值. 从图8(B)中可知, 随着扫描速率的增加( 10~200 mV/s), 比电容呈现逐渐减小的趋势. 利用图8(C)恒流充放电曲线, 根据式(2)得到的比电容值分别为525 F/g(HCl), 462 F/g(HNO3)和545 F/g(p-TSA). 用p-TSA作为电解质制备PANI的半圆直径最小[图8(D)所示], 说明与电解质发生电荷交换时其电荷转移电阻较小, 所以其比电容值最大, HCl次之, HNO3最小, 实验结果与CV和恒流充放电计算的比电容值相对应.

Fig.8 Cyclic voltammograms of the as-prepared PANI nanostructure with different protonic acid at deposition current density of 0.03 mA/cm2 and cANI of 0.1 mol/L(A), plots of specific capacitance as a function of scan rate(B), charge-discharging curves at 1 A/g(C) and Nyquist polts(D) of the as-prepared PANI nanostructures

如图9(A)所示, 在10 mV/s 条件下循环扫描1000次, 随着充放电次数增加, PANI 纳米线阵列的比电容减小. 图9(B)是PANI纳米线阵列结构在H2SO4中循环前和循环1000次后的CV曲线, 结果表明在相同的实验条件下, 循环1000次后CV曲线的面积减小, 说明PANI作为超级电容电极材料使用时, 其比电容值有损失.

Fig.9 Cycling stability of PANI nanostructure with different protonic acid(A), CV curves of PANI nanostructure before cycle and after 1000 cycles in H2SO4(B) and SEM image of PANI nanostructure after 1000 cycles in H2SO4(C)

图9(C)表明循环扫描 1000次后, PANI的形貌发生了变化, PANI纳米线的长度相比于循环前变短, 这说明PANI在充放电的循环过程中发生了降解. PANI是一种高分子柔性链, 在充电过程中接受离子而使体积发生膨胀, 在放电过程中失去离子而使体积发生收缩, 柔性高分子链无法承受反复的体积膨胀和收缩, 使其机械性能减弱而发生分子链的断裂, 形成碎片状的非活性电极材料, 从而导致电容下降[28]. 在10 mV/s扫描速率下循环扫描1000次后, 电容的损失率分别为11.0%(H2SO4), 12.9%(HCl), 13.1%(HNO3)和13.5%(p-TSA). 不同支持溶液中的电容损失率十分接近, 说明在循环过程PANI的降解机理是一致的.

上述结果表明, PNAI纳米线阵列有利于充放电过程中离子的传输和材料的利用, 从而影响到其比电容. PANI纳米线阵列结构影响比电容的因素是: (1) PANI阵列结构相比于纳米球等结构具有较大的比表面积(213 m2/g, cANI=0.1 mol/L, 工作电流密度为0.03 mA/cm2); (2) 不同形貌PANI纳米结构的电导率也会影响比电容.

图10是在不同苯胺浓度和工作电流密度下所制备PANI纳米结构的电导率. 如图10(A)所示, 当苯胺浓度较低时, 生成的PANI纳米线较短, 导电性能较差; 当苯胺的浓度适当时, 生成的阵列结构规整, 导电性能良好; 苯胺浓度继续增加, 生成的阵列直径变大, PANI膜的厚度增加, 导电性变差, 充放电过程中离子难以渗透到PANI的内部, 导致比电容下降. 如图10(B)所示, 所制备PANI的电导率随工作电流密度的增加而增大, 最后趋于一个平衡值, 实验结果与图6(A)和(C)的结果相一致, 说明电导率与电容紧密相关.

Fig.10 Electrical conductivity of the PANI nanostructure prepared upon different cANI(A) and working current density(B)

3 结 论

利用电化学沉积法中的恒电流法制备了PANI纳米线阵列结构, 考察了苯胺单体的浓度、 工作电流及其电解质类型等对PANI纳米线阵列的形貌结构和电化学性能的影响. 结果表明, 用H2SO4作为支持溶液, 苯胺浓度为0.1 mol/L, 工作电流密度为0.03 mA/cm2时, 可以得到结构均匀一致的PANI阵列结构, 其具有较大的比电容值(560 F/g), 可以作为超级电容器的电极材料; 用HCl, HNO3和p-TSA作为合成PANI的支持溶液时, 得到树桩状的PANI 纳米结构, 而不能得到均一的纳米线阵列结构.

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