金修饰磁性石墨烯基分子印迹复合材料的制备及对水中邻苯二甲酸二正丁酯的电化学传感检测

引用本文

李颖, 康君君, 赵雪茹, 徐文凯, 齐琦. 金修饰磁性石墨烯基分子印迹复合材料的制备及对水中邻苯二甲酸二正丁酯的电化学传感检测[J]. 高等学校化学学报, 2018,40(3): 448-456.
LI Ying, KANG Junjun, ZHAO Xueru, XU Wenkai, QI Qi. Preparation of Gold-modified Magnetic Graphene-based Molecularly Imprinted Composites and Electrochemical Sensing Detection of Dinbutyl Phthalate in Water^† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2018,40(3): 448-456.
Doi:10.7503/cjcu20180521 复制到剪切板

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金修饰磁性石墨烯基分子印迹复合材料的制备及对水中邻苯二甲酸二正丁酯的电化学传感检测

李颖, 康君君, 赵雪茹, 徐文凯, 齐琦

天津工业大学环境与化学工程学院, 天津 300387

联系人简介: 李颖, 女, 博士, 副教授, 主要从事电化学传感检测、光电催化等方面的研究. E-mail: liying_791190@163.com

收稿日期: 2018-07-24

基金资助: 国家自然科学基金(批准号: 21106101, 21475095)、天津市自然科学基金(批准号: 12JCZDJC29500, 13JCQNJC06300)和中国博士后自然科学基金(批准号: 2013M540281)资助.

摘要

以金修饰磁性石墨烯(Au@Fe₃O₄@RGO)为载体, 通过表面分子印迹技术, 选择水环境中邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)为模板分子, 制备了金修饰磁性石墨烯基分子印迹复合膜(Au@Fe₃O₄@RGO-MIP); 通过扫描电子显微镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等测试手段对其进行了分析表征. 以Au@Fe₃O₄@RGO-MIP作为传感器识别元件的敏感材料, 利用循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和差分脉冲(DPV)等电化学分析方法, 对构建的分子印迹电化学传感器进行了性能分析, 结果表明, 该传感器对水环境中DBP的响应平衡时间为6 min, 在0.01~0.1 μmol/L范围内, DBP浓度与响应电流之间呈现良好的线性关系, 检出限为0.3049 nmol/L(S/N=3).

关键词: 分子印迹技术; 石墨烯; 金纳米粒子; 传感器; 邻苯二甲酸酯

中图分类号:O657.15 文献标志码:A

Preparation of Gold-modified Magnetic Graphene-based Molecularly Imprinted Composites and Electrochemical Sensing Detection of Dinbutyl Phthalate in Water^†

LI Ying^*, KANG Junjun, ZHAO Xueru, XU Wenkai, QI Qi

College of Environmental and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China

Fund:† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21106101, 21475095), the Natural Science Foundation of Tianjin City, China(Nos.12JCZDJC29500, 13JCQNJC06300) and the Natural Science Foundation of Post-doctor, China(No.2013M540281).

Abstract

Gold-modified magnetic graphene(Au@Fe₃O₄@RGO) was used as a carrier to select gold-modified magnetic properties and using surface molecular imprinting technique to select dinbutyl phthalate(DBP) as a template molecule in water environment. Graphene-based molecularly imprinted composite membrane(Au@Fe₃O₄@RGO-MIP) was prepared and characterized by means of transmission electron microscopy(TEM), X-ray diffraction(XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR). Au@Fe₃O₄@RGO-MIP was used as the sensitive material for sensor identification components. The performance of molecularly imprinted electrochemical sensors was analyzed by cyclic voltammetry(CV), electrochemical impedance spectroscopy(EIS) and differential pulse(DPV). The results show that the equilibrium time of the molecularly imprinted electrochemical sensor for dinbutyl phthalate in water environment is 6 min. In the concentration range of 0.01—0.1 μmol/L, there is a good linear relationship between DBP concentration and response current. The minimum detection limit is 0.3049 nmol/L(S/N=3).

Keyword: Molecular imprinting technique; Graphene; Gold nanoparticle; Sensor; Phthalate

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邻苯二甲酸酯(PAEs)是一类脂溶性化合物, 主要包括邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)及邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)等^[1]. 在日常生活中, PAEs可通过饮水、食物、皮肤接触和呼吸等途径进入人体, 长期接触会导致心血管疾病、肝脏疾病、泌尿系统疾病以及生殖能力疾病, 给人类健康造成极大危害^{[2, 3, 4, 5]}. PAEs被称为“ 第二个全球性聚氯联苯污染物(PCB)” , 中国卫生部已将其列入第六批“ 食品中可能违法添加的非食用物质” 黑名单^{[6, 7]}. 目前, 检测PAEs的方法主要包括化学分析法^{[8, 9]}、色谱分析法^{[10, 11]}、电化学分析法^{[12, 13]}、光谱分析法^{[14, 15]}、免疫分析法以及分子生物学检测^{[16, 17, 18]}等, 这些方法普遍存在样品预处理繁琐、需要使用标准物质、检测时间长和操作不便等缺点.

分子印迹电化学传感器将分子印迹技术的专属特性与传感技术相结合, 采用选择性好、识别能力高且实用性强的分子印迹聚合物(MIPs)作为传感器识别元件的敏感材料. 在分子印迹电化学传感器装置中, MIPs被固定在传感器与待测物的界面, 当其具有的识别位点与目标分子发生相互作用结合时, 会产生一个分子识别的化学信号, 从而实现对目标分子的选择性检测^{[19, 20]}. 利用表面分子印迹技术制备的MIPs具有二维薄膜结构^[21], 避免了传统MIPs存在的模板分子“ 泄漏” 问题, 降低了干扰物的影响程度, 从而实现对目标分子的快速高效检测^[22].

氧化石墨烯(GO)是石墨粉末经化学氧化处理后的产物, 具有单一的原子层结构^{[23, 24]}. GO还原后的石墨烯(RGO)材料具有较好的导电能力, 利用金属纳米粒子、金属氧化物及导电聚合物等功能材料在RGO表面进行修饰改性, 可得到导电性更强、兼具功能材料与石墨烯诸多特性的石墨烯复合材料^{[25, 26, 27, 28]}. 选择RGO作为传感器敏感材料的支撑基质, 可制作各种不同类型的电化学传感器^{[29, 30, 31]}. 本文利用金纳米粒子和Fe₃O₄修饰RGO制得电化学信号响应灵敏的石墨烯复合材料, 并将表面分子印迹技术与石墨烯复合材料相结合, 构建了DBP分子印迹电化学传感器, 可对水环境中的DBP进行快速响应及高选择性、高灵敏检测. 分子印迹电化学传感器制作和检测分析流程如Scheme 1所示.

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	Scheme 1 Construction and detection of electrochemical sensor modified by gold modified magnetic graphene-based molecularly imprinted composites

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

石墨粉(Alfa Aesar 公司); DBP(上海晶纯生化科技有限公司); 氯金酸(国药集团化学试剂有限公司); 甲基丙烯酸(北京百灵威科技有限公司); 二乙烯基苯和偶氮二异丁腈(天津市光复精细化工研究所); 所用试剂均为分析纯, 实验用水为超纯水.

V3型电化学工作站(美国普林斯顿公司); TECNIG20型透射电子显微镜(美国FEI公司); FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪(天津港东科技发展公司); XRD-6000型X射线衍射仪(日本岛津公司).

1.2 实验过程

1.2.1 金修饰磁性石墨烯基分子印迹复合材料的制备 Fe₃O₄@RGO和Au@RGO复合材料的制备: 氧化石墨烯参照文献[32]方法制备. 将1 mmol FeCl₃· 6H₂O溶于60 mL乙二醇(EG)/聚乙二醇(PEG)(体积比1∶ 1)混合溶液中, 再加入200 mg GO和2 mmol 乙酸钠, 超声搅拌30 min, 200 ℃下晶化反应12 h, 最后在60 ℃下真空干燥, 得到磁性石墨烯复合材料(Fe₃O₄@RGO).

将200 mg GO溶于100 mL超纯水中, 加入30 mg柠檬酸钠, 在100 ℃下回流搅拌反应2.5 h, 然后加入1 mL(质量分数10%)氯金酸溶液, 继续加热反应30 min, 溶液变成紫红色, 离心得到金修饰石墨烯复合材料(Au@RGO).

Au@Fe₃O₄@RGO和Au@Fe₃O₄@RGO-COOH复合材料的制备: 将200 mg Fe₃O₄@RGO均匀分散到100 mL超纯水中, 加入150 mg柠檬酸钠, 于100 ℃下反应2.5 h后, 再加入1 mL(质量分数10%)氯金酸溶液, 继续反应30 min后, 真空干燥得到Au@Fe₃O₄@RGO复合材料. 取150 mg Fe₃O₄@RGO分散于200 mL超纯水中, 加入5 g 氢氧化钠和5g 氯酸钠, 超声2 h后静置沉淀, 得到Au@Fe₃O₄@RGO-COOH.

表面聚合制备DBP分子印迹纳米膜: 将100 mg Au@Fe₃O₄@RGO-COOH、 0.2 g DBP、 1.84 mL二乙烯基苯、 0.5 mL甲基丙烯酸和40 mg偶氮二异丁腈超声分散于40 mL乙腈中, 在氮气保护下, 于55 ℃反应24 h. 产物依次用氯仿、甲醇和丙酮各洗涤3次后, 用甲醇/乙酸(体积比8∶ 2)萃取24 h, 直至采用紫外光谱检测无DBP, 在60 ℃下真空干燥得到Au@Fe₃O₄@RGO-MIP. Au@Fe₃O₄@RGO-NIP的制备过程与Au@Fe₃O₄@RGO-MIP相同, 只是不加入DBP.

1.2.2 电化学测试不同石墨烯复合材料修饰电极的电化学性能: 将Fe₃O₄@RGO, Au@RGO, Au@Fe₃O₄@RGO, Au@Fe₃O₄@RGO-MIP和Au@Fe₃O₄@RGO-NIP分别溶于超纯水中, 配制成1 mg/mL的均匀混合液. 各取20 μ L滴加到玻碳电极表面, 室温下晾干后分别置于含有5 mmol/L K₃Fe(CN)₆和0.1 mol/L KCl的混合溶液中, 进行循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试.

Au@Fe₃O₄@RGO-MIP复合材料对DBP的电化学传感检测: (1) 将Au@Fe₃O₄@RGO-MIP修饰电极和裸玻碳电极分别置于10 μ mol/L DBP的PBS(pH=6)溶液中, 根据CV测试确定DBP的检测电位. (2) 将Au@Fe₃O₄@RGO-MIP修饰电极置于10 μ mol/L DBP的PBS(pH=6)溶液中, 在吸附不同时间后进行差分脉冲(DPV)检测. (3) 将Au@Fe₃O₄@RGO-MIP和Au@Fe₃O₄@RGO-NIP修饰电极分别置于不同浓度DBP的PBS(pH=6)溶液和浓度均为10 μ mol/L DBP及其干扰物的PBS(pH=6)溶液中, 磁力搅拌下吸附6 min后进行DPV检测. (4) 采集天津工业大学校园内的湖水, 用0.22 μ m滤膜过滤, 以空白湖水为稀释溶液, 配制含不同浓度DBP的PBS的样品, 插入Au@Fe₃O₄@RGO-MIP修饰电极, 搅拌下吸附6 min后进行DPV检测.

2 结果与讨论

2.1 石墨烯复合材料的形貌

从透射电子显微镜(TEM)照片(图1)可知, 纳米粒子均匀地分布在RGO表面, 二者无明显的团聚现象[图1(A)], 推测其可能是Au. 由图1(B)可见, RGO表面均匀分布着形貌规则的微球, 微球表面粗糙、凹凸不平, 平均粒径约为200 nm, 推测可能是Fe₃O₄微球. 图1(C)中大量平均粒径约为20 nm的纳米颗粒分布在微球与RGO表面, 推测其可能为Au. 由图1(D)可见, 材料表面出现了一层透光率极低的黑色薄膜, 微球和纳米粒子都变得模糊不清, 此薄膜可能是表面印迹聚合制备的MIPs膜, 使Au@Fe₃O₄@RGO-MIP具有纳米粒子夹层的三层结构.

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	Fig.1 TEM images of Au@RGO(A), Fe₃O₄@RGO(B), Au@Fe₃O₄@RGO(C) and Au@Fe₃O₄@RGO-MIP(D)

2.2 X射线衍射分析

在XRD谱图(图2)中, 谱线a在2θ =38.3° , 44.5° , 64.7° , 77.6° 附近出现了Au纳米粒子的(111), (200), (220) 和(311) 4个晶面的特征衍射峰^[33], 说明RGO表面生长了Au纳米粒子, 证明TEM照片中的纳米粒子是Au; 谱线b在2θ =30.23° , 35.58° , 43.22° , 53.54° , 57.15° , 62.91° 附近出现了Fe₃O₄结构的特征衍射峰^[34], 证明TEM照片中的球形结构是Fe₃O₄微球. 谱线c中同时出现了Au纳米粒子和Fe₃O₄微球的特征衍射峰, 说明Au纳米粒子和Fe₃O₄微球已同时负载到RGO表面. 由于Au纳米粒子均匀地负载在Fe₃O₄@RGO表面, 导致谱线c中Fe₃O₄衍射峰强度有所降低.

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	Fig.2 XRD patterns of Au@RGO(a), Fe₃O₄@RGO(b) and Au@Fe₃O₄@RGO(c)

2.3 红外光谱与紫外光谱分析

在图3(A)所示红外光谱中, 3300~3500 cm^-1之间的特征峰是样品吸附水分子中O— H的伸缩振动吸收峰. 谱线a上1729, 1619和1050 cm^-1处分别为C=O, C=C和C— O的伸缩振动吸收峰, 说明石墨粉充分氧化为GO^[35]; 谱线b上C=O和C— O的吸收峰消失, 说明GO被还原为RGO; 谱线c上579 cm^-1附近较强吸收峰为Fe— O的伸缩振动吸收峰, 说明Fe₃O₄纳米微球已负载到石墨烯表面; 谱线d上保留了谱线c大部分的特征峰, 说明Au纳米粒子的负载未影响Fe₃O₄@RGO结构; 与谱线d相比, 谱线e上的吸收峰几乎无改变, 说明通过表面分子印迹技术制备的分子印迹聚合物膜未破坏基底的结构. 在图3(B)所示紫外光谱中, 每种复合材料均在波长580 nm处出现Au的紫外吸收峰^[36], 谱线b与谱线a相比, 由于Fe₃O₄微球的引入影响了Au纳米粒子在RGO表面的均匀分布状态, 干扰了Au对紫外光的吸收, 使其谱峰变宽、吸收峰面积增大; 谱线c与谱线b的峰形基本一致, 吸附峰的强度明显降低, 说明Au@Fe₃O₄@RGO表面存在的MIPs薄膜影响了Au纳米粒子对紫外光的吸收, 间接证明了MIPs的存在.

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	Fig.3 FTIR spectra(A) of GO(a), Au@RGO(b), Fe₃O₄@RGO(c), Au@Fe₃O₄@RGO(d) and Au@Fe₃O₄@RGO-MIP(e) and ultraviolet(UV) spectra(B) of Au@RGO(a), Au@Fe₃O₄@RGO(b) and Au@Fe₃O₄@RGO-MIP(c)

2.4 循环伏安分析

在图4所示的循环伏安(CV)曲线中, Au@Fe₃O₄@RGO修饰电极比其它电极具有更强的氧化还原电流响应信号, 说明Fe₃O₄纳米粒子不仅具有使材料易于分离的优点, 还有利于铁氰化钾探针在玻碳电极表面的吸附, 从而增强了复合材料的导电性. Au@Fe₃O₄@RGO-MIP和Au@Fe₃O₄@RGO-NIP修饰电极表面存在不导电的MIPs膜和NIPs膜, 使其电流值均相对减弱, 低于谱线b. Au@Fe₃O₄@RGO-MIP修饰电极吸附DBP模板后, 其电流值继续降低, 这是由于MIPs膜中的印迹孔穴是电子传输的主要通道, 孔穴的体积、结构与DBP相匹配, 吸附DBP分子后填充了孔穴, 阻碍了电子的有效传输.

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	Fig.4 CV curves of Au@RGO(a), Au@Fe₃O₄@RGO(b), Au@Fe₃O₄@RGO-MIP(c), Au@Fe₃O₄@RGO-MIP(d) after binding template CV curves were recorded between -0.5 V to 0.5 V in 5 mmol/L K₃[Fe(CN)₆] solution containing 0.1 mol/L KCl at a scan rate of 50 mV/s.

2.5 电化学阻抗分析

在电化学阻抗谱图(图5)中, 阻抗频率为0.1~10000 Hz, 高频的半圆直径越小表明电子转移的阻抗(R_et)越小, 低频的直线与电极的扩散效应相对应. 在图5(A)中, 谱线a出现了明显的半圆轨迹, R_et约为190 Ω ; 谱线b的R_et值明显减小, 说明Fe₃O₄微球的引入进一步增强了Au@Fe₃O₄@RGO修饰电极的电子传输速率, 使其电化学阻抗最小、导电性最好; Au@Fe₃O₄@RGO-MIP修饰电极的R_et值略微增加[图5(B)谱线c], 重新吸附DBP后R_et值增加明显[图5(B)谱线d]. 由此可见, 阻抗的测试结果与循环伏安的结果相吻合.

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	Fig.5 Electrochemical impedance spectra of Au@RGO(a), Au@Fe₃O₄@RGO(b)(A), Au@Fe₃O₄@RGO-MIP(a) and Au@Fe₃O₄@RGO-MIP(b)(B) after binding template EIS of various electrodes were recorded between -0.5 V to 0.5 V in 5 mmol/L K₃[Fe(CN)₆] solution containing 0.1 mol/L KCl at a scan rate of 50 mV/s.

2.6 DBP检测电位的确定

由图6可知, GCE修饰电极在含有DBP的PBS溶液中无任何氧化还原峰出现, 说明GCE修饰电极对DBP没有任何响应, 而Au@Fe₃O₄@RGO-MIP修饰电极对DBP在约-0.2 V出现还原峰电流, 说明该分子印迹电化学传感器对DBP有一定的响应, 这是由于Au@Fe₃O₄@RGO-MIP修饰电极表面具有与DBP结构相匹配的印迹孔穴, 印迹孔穴中的识别位点能够对DBP产生专一的响应电流. 因此, 确定DBP的检测电位为-0.2 V, 在该电位下对DBP进行DPV曲线测试.

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	Fig.6 CV curves of DBP detection CV curves of various electrodes were recorded between -0.5 V to 0.5 V in 0.1 mol/L PBS solution at a scan rate of 50 mV/s.

2.7 吸附时间对传感器响应的影响

由图7可知, 在吸附1~6 min范围内, DBP在Au@Fe₃O₄@RGO-MIP修饰电极上的吸附量随吸附时间的增长而增加, 响应电流值也随之增大. 在开始吸附的4 min内, Au@Fe₃O₄@RGO-MIP修饰电极对DBP的吸附效率快速增加, 6 min后达到吸附饱和, 电流基本趋于稳定.

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	Fig.7 Adsorption kinetic curve on the response to DBP for Au@Fe₃O₄@RGO-MIPs electrode in PBS solution containing 10 μ mol/L DBP The insert is the DBP for Au@Fe₃O₄@RGO-MIP at different times. DPV of various electrodes were recorded between -0.5 V to 0.5 V in 0.1 mol/L PBS solution at a scan rate of 50 mV/s, the amplitude of 50 mV, the pulse width of 50 ms, pulse cycle of 200 ms.

2.8 传感器性能分析

利用DVP法测试了各修饰电极对DBP的传感性能, 结果如图8所示. 图8中Au@Fe₃O₄@RGO-MIP修饰电极对DBP的检测浓度范围为0.01~10 μ mol/L, 且随着体系中DBP浓度的增加, 修饰电极的DVP响应电流值也随之增大, 浓度达到3 μ mol/L后响应电流值趋于稳定. 其中, 在0.01~0.1 μ mol/L范围内, DBP浓度与DPV响应电流值之间呈现良好的线性关系[图8(B)], 根据下式计算得出Au@Fe₃O₄@RGO-MIP修饰电极对DBP的检出限为0.3049 nmol/L(S/N=3):

$LOD = 3 σ / k (1)$

Figure Option
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Fig.8 Different concentration curves of DBP on Au@Fe₃O₄@RGO-MIP and Au@Fe₃O₄@RGO-NIP(A) and linear relationship curve of Au@Fe₃O₄@RGO-MIP detects DBP(B)
Inset is the DPV curves of Au@Fe₃O₄@RGO-MIP for different concentrations of DBP. DPV of various electrodes were recorded between -0.5 V to 0.5 V in 0.1 mol/L PBS solution at a scan rate of 50 mV/s, the amplitude of 50 mV, the pulse width of 50 ms, pulse cycle of 200 ms.

式中, σ 为空白样品DVP电流响应值的标准偏差; k为线性关系直线的斜率.

由CV和EIS测试分析可知, Au@Fe₃O₄@RGO-MIP修饰电极中Au纳米粒子和Fe₃O₄微球的引入增强了电极的导电性. Au纳米粒子是导电性良好的金属导体, Fe₃O₄微球结构中的Fe²⁺和Fe³⁺间存在快速电子传递性能, 使Fe₃O₄的导电性稳定. 因此, Au@Fe₃O₄@RGO-MIP修饰电极对DBP的电化学传感检测效率优于其它文献报道结果(见表1). 另外, 在实验的DBP浓度范围里, Au@Fe₃O₄@RGO-MIP修饰电极对DBP的响应电流值明显优于Au@Fe₃O₄@RGO-NIP, 说明Au@Fe₃O₄@RGO-MIP表面MIPs膜结构中存在与DBP分子结构、体积及尺寸一致的印迹孔穴, 对DBP具有专一性分子识别能力.

Table 1 Comparison with the other electrochemical sensors for determination of DBP

2.9 传感器的选择性

由图9可见, 在相同的实验条件下, Au@Fe₃O₄@RGO-MIP修饰电极对DBP的响应电流值为14.65 μ A, 明显高于邻苯二甲酸二正己酯(DNHP)、

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	Fig.9 Response currents of Au@Fe₃O₄@RGO-MIP and Au@Fe₃O₄@RGO-NIP for DBP, DNHP, DNOP, DINP and DIDP analogs

邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、 DINP和邻苯二甲酸二异葵酯(DIDP)4种类似物, 而Au@Fe₃O₄@RGO-NIP修饰电极对5种物质的响应电流相近. 此结果说明, Au@Fe₃O₄@RGO-MIP在洗脱掉目标分子DBP后, 表面MIPs膜具有的识别位点能够与DBP特异性吸附结合, 并表现出良好的选择性. 而Au@Fe₃O₄@RGO-NIP因在制备过程中未加入DBP, 不具有分子识别能力, 而对5种物质的吸附均为物理吸附.

2.10 实际水样分析及重现性

采集天津工业大学校园内的湖水作为实际水样进行检测, 其中未检测到DBP. 由图10(A)可知, Au@Fe₃O₄@RGO-MIP修饰电极对DBP的响应电流值随着水样中DBP浓度的增加而增大, 并且在0.01~0.1 μ mol/L范围内, DBP浓度与响应电流值之间呈现良好的线性关系[图10(A)插图]. 由图10(B)可知, Au@Fe₃O₄@RGO-MIP修饰电极对DBP浓度为10 μ mol/L的实际水样重复测量6次后仍具有较强的电流响应, 表明传感器的重现性、稳定性良好.

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	Fig.10 Response curve of Au@Fe₃O₄@RGO-MIP modified electrode to DBP concentration in lake water(A) and reproducibility of Au@Fe₃O₄@RGO-MIP for the detection of DBP(B) Inset of (A) is the calibration curve.

3 结论

将Au纳米粒子和Fe₃O₄微球同时引入到RGO表面, 制备了功能化石墨烯复合材料Au@Fe₃O₄@RGO, 以其为导电基质, 采用表面分子印迹技术制备了Au@Fe₃O₄@RGO-MIP复合材料. 利用Au@Fe₃O₄@RGO-MIP修饰玻碳电极, 构建了分子印迹电化学传感器. 该传感器对增塑剂DBP具有良好的响应性和选择性, 为水环境中DBP的高灵敏检测提供了一种新方法.

参考文献

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2013

0.0

... 邻苯二甲酸酯(PAEs)是一类脂溶性化合物, 主要包括邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)及邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)等^[1] ...

2015

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... 在日常生活中, PAEs可通过饮水、食物、皮肤接触和呼吸等途径进入人体, 长期接触会导致心血管疾病、肝脏疾病、泌尿系统疾病以及生殖能力疾病, 给人类健康造成极大危害^[2,3,4,5] ...

2015

0.0

2016

0.0

2015

0.0

2012

0.0

Liu

. , Yang

H. J

. , Shi

Y. X

. , Shu

. , Chinese Journal of Eco-Agriculture, 2012, 20(8), 968—975

(刘庆, 杨红军, 史衍玺, 舒龙. 中国生态农业学报, 2012, 20(8), 968—975)

Phthalate esters (PAEs) are widely used as plasticizers, serving as important additives to increase flexibility of polymers and to make them ideal for use as plasticizers. A variety of possible chemical structures of PAEs induces a wide range of physicochemical properties and enhances environmental partitioning behavior for this class of compounds. As organic pollutants, PAEs can intensely accumulate in biotic organisms and poses immense security problems to the environment and human life. PAEs have therefore gained tremendous attention due to the threat they pose. This paper presented a comprehensive and critical review on research progress regarding PAEs in the environment, distribution in the environment, analysis and detection methods, migration and transformation behaviors, bioaccumulations, and abiotic and biotic degradations. A more consistent trend was that PAEs in the environment were mainly from synthetic sources. PAEs were appreciably absorbable by organic matter in soils and sediments, aerosol particles or some suspended matter in surface water. PAEs were also absorbable by vegetation with certain residues in vegetative parts. Abiotic and biotic degradations were the two degradation methods of PAEs in the environment, but the main mode was biotic degradation. This paper also pointed out the limitations in current studies and future research prospects on PAEs. Recommendations for further research initiatives such as environmental behavior, health risk assessment, treatment and abatement technology, and substitute products development were put forward.

邻苯二甲酸酯(PAEs)是一种环境激素类化合物, 在生物体内有极强的富集作用, 对环境安全和人体健康的威胁极大, 目前已引起了人们的广泛关注。本文从PAEs有机污染物在环境中的分布特征、分析与检测方法、生物富集与迁移以及生物与非生物降解等方面综述了国内外最新研究进展, 认为环境中的PAEs大部分来源于人工合成途径, 可被土壤、沉积物及一些悬浮泥沙中的有机物质所吸附。PAEs进入土壤或大气环境后, 通过作物吸收作用会在作物体内有一定残留, 环境中的PAEs可通过生物与非生物两种方式进行降解, 生物降解被认为是PAEs降解的主要形式。文章指出了已有研究中存在的不足之处并对未来的研究进行展望, 认为今后应着重从PAEs的环境行为、PAEs健康风险评价、PAEs污染的治理与削减技术以及PAEs替代产品开发等方面开展相关研究。

... 黑名单^[6,7] ...

2012

0.0

... 黑名单^[6,7] ...

2018

0.0

... 目前, 检测PAEs的方法主要包括化学分析法^[8,9]、色谱分析法^[10,11]、电化学分析法^[12,13]、光谱分析法^[14,15]、免疫分析法以及分子生物学检测^[16,17,18]等, 这些方法普遍存在样品预处理繁琐、需要使用标准物质、检测时间长和操作不便等缺点 ...

2017

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2018

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2017

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2017

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2012

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Yang

. , Zhang

Z. H

. , Cheng

. , Zhang

M. L

. , Luo

L. J

. , Peng

M. J

. , Nie

L. H

. , Chinese J. Anal. Chem. , 2012, 40(6), 870—876

(杨潇, 张朝晖, 陈星, 张明磊, 罗丽娟, 彭密军, 聂丽华. 分析化学, 2012, 40(6), 870—876)

A novel molecularly imprinted polymers (MIPs) based on phenyl group modified multi-walled carbon nanotubes( MWNTs) was prepared by using Bis(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) as the template molecule, methacrylic acid (MAA) as the functional monomers and ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as the cross-linkers. The multi-walled carbon nanotubes-molecularly imprinted polymers (MWNTs-MIPs) were characterized by infrared spectroscopy (IR) and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that an imprinted layer with the average thickness of 20 to 30 nm was grafted on the MWNTs surface. The adsorption properties were investigated by high performance liquid chromatography. Adsorption experiments showed that DEHP adsorbed on MWNTs-MIPs was estimated to be 69.1 mu mol/g and the equilibrium adsorption reached about 60min. Selective test showed that the MWNTs-MIPs had an excellent recognition capacity toward DEHP compared to structural analogues. Packed into the solid phase extraction (SPE) column, the MWNTs-MIPs has been used to separate and concentrate DEHP from mango juice sample.

[Yang Xiao; Zhang Zhao-Hui; Peng Mi-Jun] Jishou Univ, Key Lab Hunan Froest Prod & Chem Ind Engn, Zhangjiajie 4270000, Peoples R China.;[Yang Xiao; Zhang Zhao-Hui; Chen Xing; Zhang Ming-Lei; Luo Li-Juan] Jishou Univ, Coll Chem & Chem Engn, Jishou 41600, Peoples R China.;[Zhang Zhao-Hui; Nie Li-Hua] Hunan Univ, State Key Lab ChemoBiosensing & Chemometr, Changsha 410082, Hunan, Peoples R China.

2017

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2017

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2018

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2018

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2014

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2017

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... 在分子印迹电化学传感器装置中, MIPs被固定在传感器与待测物的界面, 当其具有的识别位点与目标分子发生相互作用结合时, 会产生一个分子识别的化学信号, 从而实现对目标分子的选择性检测^[19,20] ...

2016

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2016

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... 利用表面分子印迹技术制备的MIPs具有二维薄膜结构^[21], 避免了传统MIPs存在的模板分子#cod#x0201c ...

2015

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... 问题, 降低了干扰物的影响程度, 从而实现对目标分子的快速高效检测^[22] ...

1958

0.0

... 氧化石墨烯(GO)是石墨粉末经化学氧化处理后的产物, 具有单一的原子层结构^[23,24] ...

1999

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... 氧化石墨烯(GO)是石墨粉末经化学氧化处理后的产物, 具有单一的原子层结构^[23,24] ...

2017

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... GO还原后的石墨烯(RGO)材料具有较好的导电能力, 利用金属纳米粒子、金属氧化物及导电聚合物等功能材料在RGO表面进行修饰改性, 可得到导电性更强、兼具功能材料与石墨烯诸多特性的石墨烯复合材料^{[25,26,27,28]} ...

2018

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2015

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. , Liu

Y. R

. , Lin

B. P

. , Sun

. , Yang

. , Chemical Progress, 2015, 27(4), 404—415

(李丹, 刘玉荣, 林保平, 孙莹, 杨洪. 化学进展, 2015, 27(4), 404—415)

Supercapacitor has been recognized as a very promising new energy storage device due to its high power density and long cycle life. Carbon materials, metal oxides and conductive polymers are three more commonly utilized electrode materials for supercapacitors. The combination of the cycling stability of graphene and high capacity of metal oxide provides the graphene/metal oxide composite superiors performance. Consequently, significant research interest has been directed into the research of the graphene/metal oxide composite. In this paper, we present a review on the research progress of the graphene/metal oxide composite for supercapacitor application in term of the types of metal oxides, grapheme structure and preparation methods. Furthermore, the optimum synthesizing conditions and an outlook of the developing trend for the graphene/metal oxide composite are summarized. Contents 1 Introduction 2 MnO 2 /graphene composites 2.1 Solvothermal (hydrothermal) method 2.2 Electrochemical deposition 2.3 Chemical reaction 2.4 Self-assembly method 3 RuO 2 /graphene composites 3.1 Sol-gel method 3.2 Solvothermal (hydrothermal) method 4 NiO/graphene composites 4.1 Chemical precipitation 4.2 Solvothermal (hydrothermal) method 4.3 Other methods 5 Co 3 O 4 /graphene composites 5.1 Chemical precipitation 5.2 Solvothermal (hydrothermal) method 5.3 Other methods 6 ZnO/graphene composites 7 Other metal oxides 8 Binary metal oxides 9 Conclusion

1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China; 2. Research Institute for New Materials Technology, Chongqing University of Arts and Science, Yongchuan 402160, China

超级电容器是一种具有高功率密度和长循环寿命的新型储能装置,碳材料、金属氧化物和导电聚合物是常见的三种超级电容器电极材料。在石墨烯/金属氧化物复合材料中,石墨烯和金属氧化物可以发挥各自的优点,结合石墨烯优异的循环稳定性能和金属氧化物的高容量特性,纳米复合材料的综合性能可以得到很大地提升。因此,石墨烯/金属氧化物复合物的研究是超级电容器领域的热点研究方向之一。本文以金属氧化物的种类、石墨烯的结构和复合物的制备方法为线索,综述了国内外应用于超级电容器方面的石墨烯/金属氧化物复合材料的研究进展,归纳总结出与石墨烯复合最优的金属氧化物类型和制备方法,并进一步对该类复合材料的发展趋势进行了展望。

2011

0.0

X. J

. , Preparation, Characterization and Supercapacitance Characteristics of Graphene—Based Conductive Polymer Composites, Nanjing Aerospace University, Naijing, 2011

(卢向军. 石墨烯基导电聚合物复合材料的制备、表征及其超电容特性研究, 南京: 南京航空航天大学, 2011)

由于具有大容量、高功率特性、长寿命和良好安全性等优良特性，超级电容器在现代电源存储系统中发挥着越来越重要的作用。具有高法拉第赝电容特性的导电聚合物是一类重要的超级电容器电极材料，但其相对较低的电化学利用率、脱掺杂态下的低电导性和容量的快速衰减限制了导电聚合物实际应用的进一步发展。高比表面积、良好电子导电特性和卓越机械强度的石墨烯(GN)与导电聚合物电活性物质的复合有望实现二者的优势互补，使电极材料具有良好的电化学性能。　　本论文的研究内容主要集中在石墨烯基导电聚合物复合材料的制备、表征及其在超级电容器中的应...

2018

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... 选择RGO作为传感器敏感材料的支撑基质, 可制作各种不同类型的电化学传感器^[29,30,31] ...

2018

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... 选择RGO作为传感器敏感材料的支撑基质, 可制作各种不同类型的电化学传感器^[29,30,31] ...

2018

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... 选择RGO作为传感器敏感材料的支撑基质, 可制作各种不同类型的电化学传感器^[29,30,31] ...

2009

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... 1 金修饰磁性石墨烯基分子印迹复合材料的制备 Fe₃O₄@RGO和Au@RGO复合材料的制备: 氧化石墨烯参照文献[32]方法制备 ...

2017

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... 附近出现了Au纳米粒子的(111), (200), (220) 和(311) 4个晶面的特征衍射峰^[33],说明RGO表面生长了Au纳米粒子, 证明TEM照片中的纳米粒子是Au ...

2016

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... 附近出现了Fe₃O₄结构的特征衍射峰^[34], 证明TEM照片中的球形结构是Fe₃O₄微球 ...

2017

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... O的伸缩振动吸收峰, 说明石墨粉充分氧化为GO^[35] ...

2018

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... 在图3(B)所示紫外光谱中, 每种复合材料均在波长580 nm处出现Au的紫外吸收峰^[36], 谱线b与谱线a相比, 由于Fe₃O₄微球的引入影响了Au纳米粒子在RGO表面的均匀分布状态, 干扰了Au对紫外光的吸收, 使其谱峰变宽、吸收峰面积增大 ...

2013

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2015

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2015

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