引用本文
付林杰, 骆然, 汪淑华, 张宁, 陈超. 新型Cd(Ⅱ)-MOF的合成及对4-硝基苯胺的高效识别[J]. 高等学校化学学报, 2019,40(3): 419-424.
FU Linjie, LUO Ran, WANG Shuhua, ZHANG Ning, CHEN Chao. Synthesis of Novel Cd(Ⅱ) Metal-organic Framework for Highly Selective Detection of p-Nitroaniline† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(3): 419-424.
Doi:10.7503/cjcu20180579  
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新型Cd(Ⅱ)-MOF的合成及对4-硝基苯胺的高效识别
付林杰, 骆然, 汪淑华, 张宁, 陈超
南昌大学化学学院, 江西省环境与能源催化重点实验室, 南昌 330031

联系人简介: 汪淑华, 女, 博士, 副教授, 主要从事金属-有机框架材料的荧光性能研究. E-mail: shwang@ncu.edu.cn; 陈超, 男, 博士, 教授, 主要从事金属-有机框架材料的合成与催化性能研究. E-mail: chaochen@ncu.edu.cn

收稿日期: 2018-08-16
基金资助: 国家自然科学基金(批准号: 21561020, 21661020)和江西省青年科学家培养计划(批准号: 20153BCB23021)资助.
摘要

采用新型1,3,5-三(1 H-苯并[d]咪唑-2-基)苯(TBB)配体及2,5-二羟基对苯二甲酸(H2dhtp)线性配体, 以Cd(Ⅱ)离子为中心节点, 构筑了具有新型拓扑结构(unj)的手性金属-有机框架材料[Cd(TBB)(dhtp) ](配合物1). 该配合物具有较强的光致发光性能, 可分散在溶液中荧光检测硝基配合物等污染物. 其中, 4-硝基苯胺对配合物1具有高效的荧光猝灭能力, 检测限可低至0.145 mg/L, 并具有较好的选择性.

关键词: 金属-有机框架; 荧光检测; 对硝基苯胺
中图分类号:O614.33 文献标志码:A
Synthesis of Novel Cd(Ⅱ) Metal-organic Framework for Highly Selective Detection of p-Nitroaniline†
FU Linjie, LUO Ran, WANG Shuhua*, ZHANG Ning, CHEN Chao*
Key Laboratory of Jiangxi Province for Environment and Energy Catalysis, College of Chemistry,Nanchang University, Nanchang 330031, China
Fund:† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21561020, 21661020) and the Young Scientists Training Program of Jiangxi Province, China(No.20153BCB23021).
Abstract

1,3,5-Tri(1 H-benzo[d]imidazol-2-yl) benzene(TBB) and(2,5-dihydroxyterephthalic acid)(H2dhtp) were used as linear ligands and Cd(Ⅱ) was used as the central node to construct a new type of chiral 3D metal-organic framework materials Cd(TBB)(dhtp)(1). The strong fluorescence emission property of complex 1 and the π- π interaction of the TBB ligand made it possible to detect nitro compounds and other pollutants by fluorescence. A further study showed that 4-nitroaniline had a high quenching ability for complex 1 and the limit of detection could be as low as 0.145 mg/L, indicating that complex 1 could be used as a highly efficient and highly selective detection probe for p-nitroaniline.

Keyword: Metal-organic framework; Fluorescence detection; p-Nitroaniline

作为一种重要的化工原料, 硝基配合物[1]被广泛用于医药、 染料及炸药等领域, 同时, 其对环境和人类健康所产生的危害也是触目惊心的. 因此, 开发快速、 高效检测硝基配合物的方法意义重大. 目前, 对硝基配合物检测的方法主要有高效液相色谱(HPLC)[2]、 离子迁移谱(IMS)及X射线成像等方法, 但因所用仪器价格高昂且不易携带阻碍了上述方法的大规模应用[3]. 近年来, 金属-有机框架材料(MOFs)因具有多样的骨架结构和多功能位点而在气体储存[4, 5]、 催化[6, 7]、 传感[8, 9]及药物传递[10, 11]等方面展现出较好的应用前景. 且MOFs中富含π 电子的芳香环配体及骨架氢键赋予了材料丰富的荧光特性, 并增加了MOF和分析物之间的电子传递, 从而提高检测灵敏度[12, 13], 其在硝基化合物检测领域具有潜在的应用价值.

本文采用新型1, 3, 5-三(1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯(TBB)和2, 5-二羟基对苯二甲酸(H2dhtp)线性配体, 以Cd(Ⅱ )离子为中心节点合成了[Cd(TBB)(dhtp)](配合物1), 并考察了其硝基配合物的荧光识别性能[14, 15]. 选择此配体和金属离子的原因如下: (1) H2dhtp作为具有荧光特性的小分子配体, 具有较多的氢键给体和检测位点; (2) TBB是一种高度π 共轭的刚性芳香族配体, 虽然没有荧光特性, 但其氮原子上具有大量的孤对电子使其对亲电的硝基配合物有极大的络合性[16]; (3) Cd2+作为一种代表性的具有d10电子构型的金属离子, 对N/O-有较强的亲和能力和光活性.

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

均苯三甲酸(纯度98%)和邻苯二胺(纯度99%)购于阿拉丁试剂有限公司; 2, 5-二羟基对苯二甲酸(纯度98%)购于上海萨恩化学技术有限公司; Cd(NO3)2· 4H2O、 磷酸、 乙腈、 碳酸钠、 氢氧化钠、 乙醇、 二甲亚砜、 N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和活性炭均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司.

DD2 400-MR型核磁共振波谱仪(NMR, 美国Agilent科技有限公司); 6545-Q-TOF型高分辨液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MS, 美国Agilent科技有限公司); Puxi XD-3型多晶X射线粉末衍射仪(PXRD, 中国普析通用公司); Perkin-Elmer 240型元素分析仪(美国Perkin Elmer公司); Nicolet-5700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, 美国尼高力公司); SDT Q600型热重分析仪(TG, 美国TA公司); FS5型荧光光谱仪(英国爱丁堡仪器有限公司).

1.2 配合物的合成

1.2.1 配体TBB的合成 根据文献[17]方法合成配体TBB, 具体合成过程如下: 将2.10 g均苯三羧酸、 3.672 g邻苯二胺和40 mL磷酸加入100 mL圆底烧瓶中, 加热至200 ℃回流12 h后, 趁热倒入100 mL冰水中, 搅拌30 min, 抽滤, 固体用水洗涤3次后再倒入10%(质量分数)碳酸钠的热溶液中(200 mL), 过滤, 用水洗涤3次; 将固体溶解在DMSO中, 并加入2 g氢氧化钠和约2 g活性炭加热至100 ℃回流1 h, 趁热过滤, 滤液倒入1000 mL水中(含25 g氢氧化钠), 过滤, 固体用乙醇洗涤3次后用乙醇重结晶, 趁热过滤得白色固体, 即为TBB, 产率约为40%. 1H NMR(DMSO-d6), δ : 13.35(s, 3H), 9.11(s, 3H), 7.77— 7.62(d, 6H), 7.32(m, 6H)(见支持信息图S1); HRMS(C27H18N6), m/z计算值: 427.1666, 实际值: 427.1669(见支持信息图S2).

1.2.2 配合物1的合成 将10 mg H2dhtp溶于0.5 mL DMF中, 将10 mg TBB溶于1 mL DMF中, 将30.8 mg Cd(NO3)2∙ 4H2O溶于0.5 mL去离子水中, 然后把上述溶液转移到20 mL的玻璃闪烁瓶中, 再加入1 mL乙腈, 于80 ℃烘箱放置48 h, 冷却到室温后用水和乙醇各洗涤3次, 在室温下干燥, 得黄色菱形块状透明晶体(见支持信息图S3), 所得晶体分子式为[Cd(TBB)(dhtp)]. 元素分析(%, 计算值): C 57.11(57.19); H 2.96(3.02); N 11.40(11.43).

1.3 荧光测试

分别在10 mL的小玻璃闪烁瓶中加入4 mL有机溶剂(乙腈、 乙酸乙酯、 甲苯、 乙醇、 DMF和2 mg研细的配合物1, 超声30 min使其形成均匀透明的悬浊液, 然后在298 K下进行荧光测试.

通过液体荧光测试考察配合物1对硝基化合物的荧光识别能力: 在多个10 mL的玻璃闪烁瓶中分别加入4 mL DMF和不同的硝基化合物, 配成25 mg/L的溶液, 再分别加入2 mg研细的配合物1, 超声30 min使其形成均匀透明的悬浊液, 最后在298 K下进行荧光测试.

2 结果与讨论
2.1 配合物1的晶体结构

配合物1的晶体学数据如表1所示, 结构参数及键长键角见支持信息表S1和S2(见本文支持信息).

Table 1 Crystal data and structure refinement parameters of compound 1

单晶X射线衍射分析显示, 配合物1的结构属六方晶系, P6(5)空间群(CCDC号: 1861921). 该结构由单核Cd2+离子、 TBB和dhtp2-构筑而成. Cd上原子采取六配位模式, 在连接2个H2dhtp配体中羧基的4个氧原子的同时, 又与配体TBB中咪唑环上的2个氮原子相连, 形成扭曲的CdO4N2八面体(图1). 相邻的CdO4N2八面体通过配体H2dhtp连接, 沿c轴方向形成一维(1D)手性螺旋链, 螺距为1.4493 nm, 取向角度为95.322° [图2(A)]. 此1D手性螺旋链再通过配体TBB沿bc方向连接形成三维(3D)的金属-有机框架结构. 有趣的是, 配体TBB上的3个咪唑分子只有2个参与了结构配位, 另一个未配位的咪唑环伸到了孔道中, 这可能是由于TBB咪唑环的N原子位于平面分子内部, 外部苯环较大的位阻作用导致TBB配体中的咪唑环只有2个能从侧面参与配位, 形成扭曲的线性配位模式. 正是由于TBB这种线性配位特点, 导致结构的手性特征. ToposPro软件分析显示配合物1的结构为4-c连接的unj拓扑(Cd中心原子Schlafli 符号: 5^5; 8). 值得注意的是, 配合物1中TBB配体之间存在着较强的π -π 相互作用, 2个TBB配体质心距离为0.3731 nm; H2dhtp配体分子存在分子内氢键(0.1908 nm), 且H2dhtp配体中的氧原子和TBB配体咪唑环中与氮相连的氢原子存在着氢键(0.1979 nm)[图2(B)]. 这种较强的π -π 相互作用及大量的氢键不仅能够稳定配合物的骨架, 而且赋予了配合物1荧光检测硝基配合物的能力.

Fig.1 Crystal structure of complex 1, molecular structures of SBUs and topological schematic of complex 1

Fig.2 π -π interaction(A) and hydrogen bonding(B) in the helical chain structure of complex 1
Bond lengths are in nm.

2.2 配合物1的PXRD及TG表征

如图3所示, 配合物1的PXRD谱图与根据晶体结构数据模拟的PXRD谱图的衍射峰位置吻合, 说明获得的配合物样品为纯相. 热重分析如图4所示, 配合物1存在3个阶段的质量损失: 第一阶段为50~200 ℃, 可归于MOF客体分子DMF、 乙腈、 水的损失; 第二阶段为200~400 ℃, 可归于MOF中配体H2dhtp的分解; 第三个阶段为400~950 ℃, 可归于MOF中配体TBB的分解及整个结构的坍塌. 从热重分析可以看出, 配合物1在温度低于200 ℃时骨架不会坍塌, 能够满足常温荧光检测应用的需要.

Fig.3 Experimental and simulated PXRD patterns for complex 1

Fig.4 TG curve of complex 1

2.3 配合物1的荧光性能

2.3.1 配合物1的光致发光性能 为探究配合物1的光致发光来源, 在298 K下对配合物1(λ ex=394 nm)和H2dhtp配体(λ ex=392 nm)进行固体荧光测试(见支持信息图S4). H2dhtp配体在478 nm处具有较强的发射峰, 而配合物1在498 nm处有较强的发射峰, 且2个荧光谱图的发射峰形状基本相似, 表明配合物1的荧光主要来源于H2dhtp配体. 配合物1的荧光相比H2dhtp配体有所红移, 这可能是由于配体和金属的协同作用造成的[18, 19].

2.3.2 配合物1对硝基化合物的荧光识别 将配合物1分散在不同的有机溶剂中进行液态荧光(λ ex=386 nm)测试. 结果表明, 在DMF中配合物1的荧光强度远大于在其它有机溶剂中(见本文支持信息图S5). 采用DMF为分散溶剂, 考察了配合物1对各种硝基化合物的液体荧光识别能力. 如图5所示, 硝基化合物对配合物1均有一定的荧光猝灭能力, 其中4-硝基苯胺具有最好的识别效果且猝灭率能达到90%, 说明配合物1有可能作为4-硝基苯胺的荧光探针.

Fig.5 Fluorescence spectra of complex 1 in the presence of different nitroaromatic compounds(A) and the percentage of fluorescence quenching with different nitroaromatic compounds(B)
(B) a. p-Nitroaniline; b. 2, 4, 6-trinitroaniline; c. 2, 4-dinitrophenol; d. 2-nitrophenol; e. p-nitrophenol; f. p-nitrochlorobenzene; g. p-nitrotoluene; h. p-nitrobenzonitrile; i. Cd(TBB)/(dhtp).

如图6所示, 当4-硝基苯胺的浓度为0.5 mg/L的时就对配合物1有荧光猝灭能力, 当浓度达到7.5 mg/L时展现出明显的荧光猝灭能力. 配合物1的荧光猝灭效应符合Stern-Volmer方程, 在0.5~6.5 mg/L浓度范围内I0/I与浓度之间具有较好的线性关系(R2=0.9938), 如图7所示. 经计算, 检测限能达到0.145 mg/L, 说明配合物1对4-硝基苯胺具有很好的识别作用.

Fig.6 Fluorescence spectra(A) and relative fluorescence intensity(B) of complex 1 with different concentrations of 4-nitroaniline
c(4-Nitroaniline)/(mg· L-1) from a to w(A) and a— w(B): 0; 0.5; 0.75; 1; 1.25; 1.5; 1.75; 2; 2.25; 2.5; 2.75; 3; 3.25; 3.5; 3.75; 4; 4.5; 5; 5.5; 6; 6.5; 7; 7.5.

Fig.7 Stern-Volmer plot of complex 1 with different concentrations of 4-nitroaniline

通过竞争实验确定了配合物1对4-硝基苯胺的高选择性. 如图8所示, 若无4-硝基苯胺存在, 则配合物1对各硝基化合物猝灭不明显(图8蓝色柱状图), 但加入4-硝基苯胺, 则荧光强度均会大幅减弱(图8绿色柱状图). 因此可以得出结论, 配合物1只对4-硝基苯胺表现出较高的荧光识别能力, 说明配合物1对4-硝基苯胺具有很好的选择性和灵敏度.

Fig.8 Fluorescence intensity of complex 1 and different nitroaromatic compounds without(the left bars) or with(the right bars) 4-nitroaniline
a. p-Nitroaniline; b. p-nitrobenzonitrile; c. p-nitrotoluene; d. p-nitrochlorobenzene; e. p-nitrophenol; f. 2-nitrophenol; g. 2, 4, 6-trinitroaniline; h. 2, 4-dinitrophenol.

将不同的硝基化合物加入到4-硝基苯胺的DMF溶液中, 配制成25 mg/L的溶液, 加入2 mg研细的配合物1, 超声30 min形成均匀透明的悬浊液, 然后进行荧光性能测试(λ ex=386 nm). 如图8所示, 尽管存在其它的硝基化合物, 配合物1依然对4-硝基苯胺表现出较高的荧光识别能力, 说明配合物1对4-硝基苯胺具有很好的选择性和灵敏度.

配合物1对4-硝基苯胺猝灭的机理可能归因于分析物与MOF之间的相互作用[20]: (1) MOF中的配体与硝基之间形成的π -π 堆叠相互作用使得电子很容易从MOF上转移到分析物上, 从而引起荧光猝灭; (2) MOF中配体含有大量的孤对电子, 很容易和缺电子的硝基化合物络合, 使得电子容易传输, 从而实现荧光猝灭; (3) MOF中的配体具有较多的氢键给体, 易与硝基苯胺形成氢键, 诱导电子的转移从而引起荧光猝灭.

3 结 论

选择2种有机配体H2dhtp和TBB与Cd(Ⅱ )离子构筑了一种结构新颖的金属-有机框架配合物, 该配合物对4-硝基苯胺具有较高的荧光识别能力及选择性, 检测限可以低至0.145 mg/L, 在对4-硝基苯胺的荧光检测中具有潜在的应用价值.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20180579.

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