引用本文
陈宇涵, 黄雪红. 自交联型磺化聚醚醚酮质子交换膜的合成[J]. 高等学校化学学报, 2019,40(2): 410-418.
CHEN Yuhan, HUANG Xuehong. Preparation and Performance of the Self-crosslinking Sulfonated Poly(ether ether ketone) Proton Exchange Membrane† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(2): 410-418.
Doi:10.7503/cjcu20180363  
Permissions
Copyright©2019, 《高等学校化学学报》编辑部
版权所有
自交联型磺化聚醚醚酮质子交换膜的合成
陈宇涵, 黄雪红
福建师范大学化学与材料学院, 福建省高分子材料重点实验室, 福州 350007

联系人简介: 黄雪红, 女, 博士, 研究员, 主要从事功能高分子研究. E-mail: xhhuang64@fjnu.edu.cn

收稿日期: 2018-05-16
基金资助: 福建省自然科学基金(批准号: 2017J01407)资助
摘要

以含3,3'-二烯丙基双酚 A 结构单元的聚醚醚酮为基膜材料, 通过自由基加成反应在取代基上引入磺酸基团, 合成侧链型磺化聚醚醚酮(SPEEK)质子交换膜. 用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、 核磁共振氢谱(1H NMR)、 热重分析(TG)和扫描电子显微镜(SEM)等方法对 SPEEK 的结构进行表征. 实验结果表明, 巯基丙磺酸被接枝在聚醚醚酮侧基上, SPEEK 膜具有明显的亲水疏水微相分离形貌, 磺酸基团相互聚集形成离子通道. SPEEK 膜离子交换容量为 2.12 mmol/g, 钒离子渗透率为 1.54×10-6 cm2/min, 低于Nafion117 膜的钒离子渗透率, 阻钒能力优于 Nafion117 膜. 以 SPEEK-4 膜组装电池的自放电时间约为130 h, 长于 Nafion117 膜的 66 h. 电池充放电循环 50 次, SPEEK-4 膜的库仑效率、 电压效率和能量效率没有明显降低, 显示出良好的稳定性.

关键词: 磺化聚醚醚酮质子交换膜; 全钒氧化还原电池; 钒离子渗透率; 交联
中图分类号:O631 文献标志码:A
Preparation and Performance of the Self-crosslinking Sulfonated Poly(ether ether ketone) Proton Exchange Membrane†
CHEN Yuhan, HUANG Xuehong*
College of Chemistry and Materials Science, Key Laboratory of Polymer Science, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China
Fund:† Supported by the Natural Foundation of Fujian Province, China(No.2017J01407)
Abstract

Side chain type, sulfonated poly(ether ether ketone)(SPEEK) was prepared via free radical addition reaction using PEEK containning 3,3'-diallyl bisphenol A structural unit and 3-mercaptopropane-sulphonate. The structure and morphology of SPEEK membrane were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),1H NMR, TGA and SEM. The SPEEK has high hydrophilic/hydrophobic phase separation. Water uptake, mechanical property, proton conductivity, VO2+ permeability and single cell performances were investigated in order to understand the relationship between morphology and property of the membranes. The vanadium ion VO2+ permeability through the SPFEK-4 membrane(IEC=2.12 mmol/g) is 1.54×10-6 cm2/min, which is lower than that of Nafion membrane(6.04×10-6 cm2/min). Tests of SPPEK-4 in vanadium redox batteries(VRB) demonstrate a comparable Columbic efficiency(CE) and energy efficiency(EE) to that of Nafion117 at 50 mA/cm2, and the SPPEK-4 membrane exhibits stable performance in cell over 50 charge-discharge cycles.

Keyword: Sulfonated poly(ether ether ketone) proton exchange membrane; Vanadium redox battery; Vanadium ion permeability; Crosslink

能源和环境问题是目前最为关注的2个主题. 开发和利用太阳能和风能等可再生资源已成为解决这2大课题的重要途径. 为了保证风能和太阳能等发电系统的稳定供电, 需要开发安全可靠并高效的储能技术. 现有的储能技术中, 全钒氧化还原液流电池(VRB)由于其独特的优势, 作为高效的储能装置有着极其广阔的应用领域和市场前景[1, 2, 3, 4].

质子交换膜是全钒氧化还原液流电池的核心部件之一. 它不仅具有隔离正、 负极电解液, 阻止不同价态钒离子相互渗透的作用, 还保证H+在膜中的自由移动及传递电荷[5, 6]. 目前在 VRB 系统中得到普遍应用的隔膜主要是全氟磺酸型质子交换膜, 其中最典型的是美国杜邦公司的 Nafion 系列膜. Nafion 系列膜的化学稳定性好, 具有较高的质子传导率和使用寿命, 但是其合成路线长, 加工工艺复杂, 价格昂贵, 且存在不可忽视的钒离子渗透和水迁移问题, 限制了其在全钒氧化还原液流电池中大规模的商业化应用[7, 8]. 为了降低质子交换膜的生产成本, 降低钒离子渗透, 改善水迁移等问题, 提高质子交换膜的综合性能, 使其更适用于 VRB 系统, 人们开展了大量有意义的研究. 其中主要是对 Nafion 系列膜进行物理或化学改性, 改善其钒离子渗透率和水迁移率, 延长其使用寿命; 同时研究开发新型的质子交换膜, 如聚芳醚砜、 聚芳醚酮、 聚酰亚胺等, 以期代替全氟磺酸型 Nafion 系列膜[9, 10, 11].

磺化聚芳醚酮与全氟磺酸树脂相比, 具有原料来源广, 制备方法简单, 造价低廉等优点. 近年来, 将磺化聚芳醚酮或其改性膜作为全氟磺酸型质子交换膜的替代品, 在全钒液流电池隔膜的应用中引起了较大的关注. 这种膜具有比全氟磺酸型质子交换膜更好的阻钒离子渗透性能及更高的能量效率与电压效率[12, 13, 14, 15, 16]. 为构建有效的质子传输通道, 人们研究梳形聚芳醚砜[17]、 主链高度氟化的梳形共聚物[18]及磺化烷基侧链型聚咪唑芳醚离子聚合物[19]. 然而由于聚芳醚类质子交换膜中磺酸基团的酸性不及Nafion膜中的磺酸基团, 在高离子交换容量(IEC值)条件下电导率仍低于Nafion膜. 通常, 通过提高质子膜的IEC值来提高膜的电导率, 因质子传输依赖于膜中的磺酸等功能基团. 然而磺化度超过某一程度时, 膜则会因吸水率太高甚至溶于水, 降低膜的尺寸稳定性. 磺化芳香性聚合物特别是高磺化度的聚合物在水中易过度溶胀, 使机械性能变差, 尺寸稳定性降低. 交联主要是在聚合物结构中形成三维网络结构, 有效解决这些问题, 还可以令聚合物体系变得更加致密, 使分子间的间隙变小, 有效抑制吸水膨胀和甲醇渗透的问题. 交联方式根据所形成的化学键不同, 通常有共价交联[20]和离子交联[21]2种形式.

本文以二烯丙基双酚、 间苯双酚和二氟二苯酮为单体, 通过逐步缩聚反应, 合成带双键侧基的可交联聚醚醚酮, 侧基烯丙基在碱催化剂碳酸钾的作用下经过重排转化成丙烯基键. 通过自由基加成反应在聚醚醚酮(PEEK)丙烯基键引入磺酸基团制备侧链型磺化聚醚醚酮聚合物(SPEEK), 对反应条件、 膜的亲水性、 离子交换容量及微观结构等进行了研究. 通过溶液法浇铸成膜, SPEEK膜通过紫外光照引发未反应的丙烯基发生自交联反应, 提高膜的尺寸稳定性.

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

3, 3'-二烯丙基双酚A(纯度96%, 武汉远成共创科技有限公司), 4, 4'-二氟二苯甲酮(纯度99%, 阿拉丁试剂有限公司), 硫酸氧钒(上海华亭化工有限公司), 偶氮二异丁腈(AIBN)(纯度98%, 百灵威科技有限公司), N, N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、 N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 二甲基亚砜及巯基丙磺酸钠均为分析纯, 上海国药试剂公司.

NEXUS670智能型傅里叶红外光谱仪(美国尼高力公司); DRX 400 MHz核磁共振仪(美国 Bruker 公司); JSM-7500F 冷场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社); METTLER GA/SDTA851 热分析仪(瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司), 氮气氛中流速 20 mL /min, 升温速率10 ℃/min; Nanoscope Multimode llla 原子力显微镜[美国维易科(Veeco)仪器公司]; SL200B型接触角测定仪(梭伦信息科技有限公司); CMT6104型电子万能试验机(深圳市世纪天源仪器有限公司).

1.2 SPEEK接枝聚合物的合成

1.2.1 PEEK缩聚物的合成 将20 mmol 4, 4'-二氟二苯甲酮、 3 mmol间苯二酚和17 mmol 3, 3'-二烯丙基双酚A 3种单体加入三颈瓶中, 以无水K2CO3为催化剂, 甲苯为带水剂, DMAc为溶剂, 通N2气20 min除去体系中的溶解氧. 在N2气氛下缓慢升温至140 ℃, 回流脱水, 反应3 h, 除去甲苯, 再缓慢升温至160 ℃继续反应20 h, 停止反应. 加去离子水析出反应产物, 将产物浸入流动水中洗涤24 h, 除去包埋在沉淀中的DMAc和K2CO3, 于70 ℃真空干燥. 反应式如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthesis of PEEK

1.2.2 SPEEK接枝共聚物的合成 称取1.0 g PEEK, 用40 mL NMP/DMSO(体积比1: 1)混合溶剂溶解, 通10 min N2气除去体系中的氧气, 在N2气的保护下, 体系缓慢升温至75 ℃. 将巯基丙磺酸钠按不同摩尔比(巯基丙磺酸钠与PEEK聚合物中丙烯基单元摩尔比分别为1: 3, 1: 2, 1: 1, 2: 1, 3: 1)分别加入到PEEK体系中, 均匀搅拌5 min, 加入引发剂AIBN, 恒温反应18 h, 制得聚合物SPEEK-1, SPEEK-2, SPEEK-3, SPEEK-4和SPEEK-5. 反应式如Scheme 2所示.

Scheme 2 Synthesis of SPEEK

1.3 SPEEK膜的制备

取1.0 g SPEEK, 加入8 mL NMP溶解后, 在7 cm× 10 cm的玻璃板上均匀铺开, 于75 ℃烘干成膜. 将SPEEK膜在二甲苯酮/氯仿溶液中浸泡6 h后, 于室温紫外光照15 min, 引发未反应的烯丙基发生自交联反应, 提高膜的尺寸稳定性. SPEEK膜交联结构图见图1.

Fig.1 Structure of the cross-linking SPEEK

1.4 SPEEK膜的性能测试

SPEEK膜的凝胶含量参照标准ASTM D2765测定. 将SPEEK膜用滤纸包好后, 放入索氏提取器中, 用DMAc作溶剂回流48 h. 称量回流前后聚合物的质量(w1和w2), 计算凝胶含量(%):

Gel content=w2/w1× 100%

SPEEK膜的吸水率、 溶胀度和离子交换容量参照文献[15]方法测试, SPEEK膜的抗氧化性能、 钒离子渗透率及钒单电池性能参考文献[22]方法测试.

2 结果与讨论
2.1 聚合物的核磁共振氢谱(1H NMR)分析

图2(A)是PEEK聚合物的1H NMR谱(CDCl3为溶剂). δ 1.8处的a峰、 δ 6.2处的b峰、 δ 6.5处的c峰及δ 1.7处的d峰分别是PEEK分子中丙烯基取代基上的甲基峰、 2个双键峰以及双酚A结构中的甲基峰, 说明已合成了含3, 3'-二烯丙基双酚A结构单元的聚醚醚酮聚合物.

Fig.2 1H NMR spectra of PEEK(A) and SPEEK(B)
Peaks a— f are corresponding to the positions of a— f in Scheme 1 and Fig.1.

图2(B)是SPEEK的核磁氢谱图(DMSO-d6为溶剂). 与图2(A)相比较, 新出现了δ 2.13处的e峰、 δ 2.39处的d峰、 δ 2.78处的f峰, 这几处的新增位移峰分别是巯基丙磺酸钠结构上的亚甲基峰, 与PEEK分子链丙烯基取代基发生加成反应生成的δ 1.11甲基峰(c)和δ 2.78亚甲基峰(b). 所得产物经1H NMR验证与文献[15]中报道的一致, 证明了磺酸基团被引入到了PEEK聚合物分子链中.

2.2 SPEEK膜的断面形貌

图3为SPEEK-4膜的断面扫描电镜(SEM)照片和原子力显微镜(AFM)照片. 从图3(A)可以看出, SPEEK-4膜的断面比较平整, 没有明显的缺陷. 聚醚醚酮主链为疏水材料, 引入巯基丙磺酸钠后聚合物亲水性增大, 使得SPEEK的分子主链与侧链之间产生了微观上的亲水/疏水相分离. 图3(B)中暗色部分为刚性疏水的PEEK主链形成的疏水区域, 亮色部分则是侧链中磺酸基团形成的亲水区域. 由磺酸基团组成的离子簇在膜中均匀分散, 粒径为10~20 nm. 这种离子簇相互连接, 聚集构成连续的离子传输通道, 有效提高SPEEK膜的电导率. 从图3(B)中看到SPEEK膜中亮色部分均匀分布, 表明亲水性的巯基丙磺酸钠链段在膜中呈均匀分布. 从图3(C)可明显看出, SPEEK-4膜在放置过程中磺酸基团吸附了空气中的水分子, 在膜表面形成水膜, 对探针运动黏滞阻力导致相位在这一区域产生了较大滞后. 水膜引起磺酸基团溶胀, 引起不同的区域相位差衬度比较明显, 颜色较暗的是PEEK相, 颜色较明亮的圆点为磺酸基团团聚的离子簇, 测试结果与SEM结果相吻合[23].

Fig.3 SEM images(A, B) of cross-section and AFM image(C) of SPEEK-4 membrane

2.3 聚合物的红外光谱及热分析

图4是PEEK和SPEEKs系列膜的FTIR谱图. 从图4可看出, 磺化产物SPEEK在1042和1011 cm-1处新增加了O=S=O的伸缩振动吸收峰, 且吸收峰的强度随巯基丙磺酸钠投料量的增大而逐渐增强, 表明随着巯基丙磺酸钠投料量的增大, 聚合物接枝链上的磺酸基团的含量增多. 图4谱线a上1685 cm-1处为丙烯基C=C的对称振动吸收峰, 961 cm-1处为丙烯基C=C不对称振动吸收峰, 这2个红外吸收峰经过丙烯基与巯基丙磺酸钠反应后在谱线b~d上变弱, 在谱线e上消失. 说明随着反应进行, 丙烯基含量逐渐减少, 在SPEEK-5膜中丙烯基已经完全反应.

Fig.4 FTIR spectra of PEEK and SPEEKs membranes
a. PEEK; b. SPEEK-2; c. SPEEK-3; d. SPEEK-4; e. SPEEK-5.

SPEEK-3膜在二甲苯酮/氯仿溶液中浸泡6 h经紫外光光照后的红外光谱如图5所示. 图5中谱线a上1685, 961, 690 cm-1处丙烯基C=C振动吸收峰变弱, 说明紫外光照下丙烯基光引发产生交联.

Fig.5 FTIR spectra of SPEEK-3 before(a) and after(b) UV curing

图6为PEEK和SPEEKs聚合物的热重曲线. 从图6可以看出, PEEK热降解温度高于400 ℃, SPEEKs在100 ℃处出现了失水峰, SPEEKs的第1个降解峰在180~250 ℃, 是由磺酸基团的脱落引起的; 第2个失重峰在305~452 ℃, 这是侧链的降解温度; 第3个失重峰始于463 ℃, 这是SPEEKs主链的降解温度. 说明PEEK磺化后聚合物的耐热性能降低.

Fig.6 TG curves of PEEK(a), SPEEK-3(b) and SPEEK-4(c) membranes

2.4 SPEEKs系列膜的水接触角

膜的接触角是衡量聚合物膜亲水性能的一种有效手段, PEEK是一种疏水材料, 通过测定SPEEKs膜的接触角值, 可以间接反映磺化改性聚合物膜中磺酸基团的含量. 图7为巯基丙磺酸与PEEK聚合物中丙烯基单元摩尔比为3: 1 时, 不同磺化时间聚合物膜表面的水接触角和表面能值. 从图7可看出, 随着反应时间的延长, 膜的接触角逐渐减小, 表面能增大, 说明膜中磺酸基团的含量逐渐增多. 当反应时间达到18 h后, 接触角和表面能变化趋缓, 说明磺化反应已充分进行.

Fig.7 Contact angle images(A) and contact angle and surface energy of series SPEEKs membranes for different reacting time(B)

2.5 SPEEKs膜的吸水率、 溶胀度、 质子传导率和抗氧化性能分析

从表1看出, SPEEKs膜的吸水率和溶胀度均随着离子交换容量增大而增大, SPEEKs膜的吸水率在21.2%~53.9%之间, 溶胀度在1.88%~11.21%之间. 聚合物中包含多个磺化与未磺化部分, 其中磺化部分相互作用而形成连续的三维网络结构供质子进行有效传输通道, 而未磺化部分则聚集形成互补的疏水网络结构起结构增强作用, 未反应的烯丙基经紫外光照交联, 增加膜的尺寸稳定性. 表现在SPEEKs膜的吸水率高于Nafion117膜, 而溶胀度却低于Nafion117膜. 质子膜中的水分子有利于质子传导, 吸水率越高的膜的质子传导率也越高, 表1的实验数据与之相吻合. 表1 中SPEEK-5膜传导率最高达4.81× 10-2 S/cm, 接近Nafion117膜的5.67× 10-2 S/cm. 可见SPEEK膜表现出优良的质子传导性能, 随着聚合物中磺酸基团数目的增多, 形成离子通道, 便于H+的传导, 提高质子传导率.

Table 1 Water uptake, swelling ratio, proton conductivity, and VO2+ permeability of SPEEKs and Nafion 117

抗氧化性能是VRB隔膜的一项重要指标. SPEEK样条在1 mol/L VO2+和2 mol/L H2SO4溶液中浸泡40 d后, 通过测定浸泡前后干膜的质量损失率和IEC损失率来衡量膜的抗氧化性能, 测试结果见表1. 表1显示SPEEKs膜的质量损失率和IEC损失率高于Nafion117膜. 聚醚醚酮主链结构由苯环组成, 具有较好的抗氧化能力, 但随着巯基丙磺酸钠侧链的引入, 膜的亲水性增大, 增加了聚合物与VO2+接触的机率, 使IEC变大, 氧化降解严重. 而Nafion117膜由于分子主链结构均由 C— F 键组成, 具有很高的抗氧化性, 所以Nafion117膜的质量损失率仅为 2.7%.

2.6 SPEEKs膜的力学性能

SPEEK系列膜的机械性能测试结果用断裂伸长率和拉伸强度来表示, 结果列于表2. 可以看出, SPEEK膜的拉伸强度与断裂伸长率都随着侧链巯基丙磺酸钠的增加而降低. 这是由于随着聚合物膜中巯基丙磺酸接枝单元含量的增加, 其支化程度变大, 使得分子间的距离增加, 降低了分子之间的相互作用力, 同时也降低了分子链的自由活动性能, 从而造成聚合物膜的拉伸强度和断裂伸长率都降低. 交联后膜的拉伸强度变大, 断裂伸长率减小, 这是由于交联加强了分子链之间的作用力, 更进一步降低了分子链的自由活动能力. 也可以说明碳碳双键确实发生了交联反应.

Table 2 Properties for the virgin polymers and the cross-linked polymers
2.7 钒离子透过率

钒单电池分别采用VO2+/V O2+与V2+/V3+氧化还原离子对的硫酸溶液作为正负极电解液. 正负极电解液中4种价态离子相互渗透而导致电池的容量损失, 成为电池自放电的主要原因. 由于4种离子尺寸的差异, 其在同一张膜中的渗透率有差异, 且自放电速率取决于渗透性最大的离子. 因此通过测定VO2+的渗透率来衡量VRB隔膜的自放电特征[24]. SPEEKs及Nafion117膜的钒离子渗透率随时间的变化如图8所示. 由图8可看出, VO2+浓度均随时间延长而增加. 通过Fick扩散定律计算各膜VO2+渗透率结果列于表1. 随IEC值增加, 磺酸基团相互作用而聚集形成微相分离的程度提高, 使得SPEEKs膜的钒离子渗透率随IEC值增加而升高, 但是SPEEKs膜的钒离子渗透率均低于Nafion117膜, 说明SPEEKs膜具备优异的阻钒性能. 这源于Nafion117膜的柔性主链结构及受主链约束较小的长侧链结构, 使其形成了更大程度的微相分离结构, 不利于阻隔钒离子.

Fig.8 Curves of VO2+ concentration versus time in the right reservoir of the permeation measuring device with SPEEKs and Nafion117 membranes

2.8 钒单电池性能分析

2.8.1 放电曲线 图9是以SPEEKs膜和Nafion117为隔膜的VRB单电池在不同电流密度的放电曲线. 由图9可以看出, 以SPEEK-5膜为隔膜的VRB单电池的放电时间随着电流密度的减小而增加; 以SPEEK-4膜为隔膜的VRB单电池的放电时间在低电流密度下的放电时间高于Nafion117膜.

Fig.9 Discharge curves with different current densities of VRB single cell assembled with SPEEK-4(a), SPEEK-5(b) and Nafion117(c) membranes
j/(mA· cm-2): (A) 20; (B) 30; (C) 40; (D) 50; (E) 60.

图10是以SPEEK-4膜、 SPEEK-5膜和Nafion117膜为隔膜的VRB单电池在不同电流密度下库仑效率的对比图. SPEEK-4膜、 SPEEK-5膜为隔膜的VRB单电池的库仑效率在低电流密度下高于Nafion117膜. 由SPEEK-4膜组装的VRB单电池在低电流密度下, 其库仑效率随着电流密度的减小而增大, 在电流密度为40 mA/cm2时库仑效率达到最大值75.2%; SPEEK-4膜在电流密度为20 mA/cm2时, 库仑效率高达68.5%, 大于Nafion117膜的66.8%. 这是由于在低电流密度下, 阻钒性能的大小对库仑效率的影响占主导作用, 电流密度越小, 电池的自放电的时间也越短, 这有利于提高电池的库仑效率, SPEEK-4膜的阻钒性能优于Nafion117膜, 因此在低电流密度下表现出较高的库仑效率.

Fig.10 Effect of discharge current density on Columbic efficiency(CE) of VRB single cell assembled with SPEEK-4(a), SPEEK-5(b) and Nafion117(c) membranes

2.8.2 稳定性 图11是在50 mA/cm2电流密度下, 以SPEEK-4膜和Nafion117膜为隔膜的钒单电池的循环充放电性能测试图. 可以看出, 以SPEEK-4膜以及Nafion117膜为隔膜的VRB单电池在循环充放电50次后, 电池的库仑效率、 电压效率及能量效率没有明显的降低, 说明SPEEK-4膜具有较好的稳定性; 以SPEEK-4膜为隔膜的钒单电池的电压效率(最高达50.6%)和能量效率(最高达48.1%)高于同等测试条件下的Nafion117膜.

Fig.11 Charge-discharge cycling performance(50 mA/cm2) of the VRB single cell with SPEEK-4(A) and Nafion117(B) membranes

2.8.3 自放电性能 钒单电池的自放电测试是另一种测试钒离子渗透率的手段. 钒流电池正负极电解液分别包含V O2+, VO2+及V2+, V3+ 4种不同价态钒离子, 离子在浓度差的驱动下从丰富的一极穿过隔膜到达贫瘠的一极并与其中离子迅速发生反应而导致电池电势降低, 如V O2+, VO2+穿过隔膜到达负极, V2+与V3+从负极到正极. 以SPEEK-3膜、 SPEEK-4膜、 SPEEK-5膜及Nafion117膜组装的钒单电池, 在充电状态为100%条件下的开路电压对时间曲线如图12所示. 开路电压首先从1.6 V左右缓慢降至1.2 V, 随后电压迅速下降至测试下限电压. 开路电压下降至1.2 V时, 正极V O2+完全转化为VO2+, 主要源于渗透率最高的V2+从负极渗透至正极[25]. 以SPEEK-4膜组装的钒单电池开路电压保持在1.2 V以上的时间为130 h, 远高于Nafion膜的66 h, 说明前者对钒离子有更高的阻隔性, 尤其是对V2+的阻隔性.

Fig.12 Open circuit voltage for SPEEK-3(a), SPEEK-4(b), SPEEK-5(c) and Nafion117(d) membranes versus time of the VRB single cell

综上所述, SPEEKs膜的钒离子渗透系数在 1.32× 10-7~2.18× 10-6 cm2/min之间, 低于 Nafion117 膜; 具有优异的阻钒性能. 在低电流密度下, SPEEK-4膜库仑效率高于Nafion117膜, SPEEK-4膜的自放电时间长于Nafion117膜. 电池充放电循环 50 次, SPEEK-4膜的库仑效率、 电压效率和能量效率没有明显降低, 显示出良好的稳定性.

参考文献
[1] Soloveichik G. L. , Chem. Rev. , 2015, 115(20), 11533-11558 [本文引用:1]
[2] Wang W. , Luo Q. T. , Li B. , Wei X. L. , Li L. Y. , Yang Z. G. , Adv. Funct. Mater, 2013, 23(8), 970-986 [本文引用:1]
[3] Noack J. , Roznyatovskaya N. , Herr T. , Fischer P. , Angew. Chem. Int. Ed. , 2015, 54(34), 9776-9809 [本文引用:1]
[4] Ulaganathan M. , Aravindan V. , Yan Q. , Madhavi S. , Kazacos M. S. , Lim T. M. , Adv. Mat. Interfaces, 2016, 3(1), 1-22 [本文引用:1]
[5] Kim K. J. , Park M. S. , Kim Y. J. , Kim J. H. , Dou S. X. , Skyllas-Kazacos M. , J. Mat. Chem. A, 2015, 3, 16913-16933 [本文引用:1]
[6] Tang A. , Bao J. , Skyllas-Kazacos M. S. , J. Power Sources, 2014, 248, 154-162 [本文引用:1]
[7] Choi B. G. , Hong J. , Park Y. C. , Jung D. H. , Hong W. H. , Hammond P. T. , Park H. S. , ACS Nano, 2011, 5(6), 5167-5174 [本文引用:1]
[8] Luo Q. T. , Zhang H. M. , Chen J. , Qian P. , Zhai Y. F. , J. Membr. Sci. , 2008, 311, 98-103 [本文引用:1]
[9] Tao Y. Y. , Zhang X. L. , Hu Z. X. , Zhang J. Q. , Geng H. , Gao Y. , Yuan Z. F. , Bi H. P. , Chen S. W. , Wang L. , Chem. J. Chinese Universities, 2016, 37(4), 793-800
(陶应勇, 张虚略, 胡朝霞, 张晶晶, 耿慧, 高颖, 袁祖凤, 毕慧平, 陈守文, 王连军. 高等学校化学学报, 2016, 37(4), 793-800) [本文引用:1]
[10] Chen K. C. , Bai W. X. , Zhao Z. P. , Liu W. F. , Yang Z. , Chem. J. Chinese Universities, 2015, 36(4), 781-787
(陈康成, 白文馨, 赵之平, 刘文芳, 杨智. 高等学校化学学报, 2015, 36(4), 781-787) [本文引用:1]
[11] Zhang S. H. , Jiang Y. W. , Chen L. Y. , Jian X. G. , Acta Polymerica Sinica, 2013, (8), 1993-1998
(张守海, 姜懿文, 陈丽云, 蹇锡高. 高分子学报, 2013, (8), 1993-1998) [本文引用:1]
[12] Matsumoto K. , Higashihara T. , Ueda M. , Macromolecules, 2009, 42(4), 1161-1166 [本文引用:1]
[13] Tian S. , Meng Y. , Hay A. S. , Macromolecules, 2009, 42(4), 1153-1160 [本文引用:1]
[14] Yuan Z. , Duan Y. , Zhang H. , Li X. , Zhang H. , Vankelecom I. , Energy. Environ. Sci. , 2016, 9, 441-447 [本文引用:1]
[15] Guan Z. P. , Xiao M. , Wang S. J. , Meng Y. Z. , Euro. Polym. J. , 2010, 46(1), 81-91 [本文引用:3]
[16] Dong F. L. , Li Z. F. , Wang S. W. , Xu L. J. , Yu X. J. , Int. J. Hydrogen Energy, 2011, 36(5), 3681-3687 [本文引用:1]
[17] Cui M. , Zhang Z. , Yuan T. , Yang H. , Wu L. , Bakangura E. , Xu T. , J. Membr. Sci. , 2014, 465, 100-106 [本文引用:1]
[18] Schuster M. , de Araujo C. C. , Atanasov V. , Andersen H. T. , Kreuer K. D. , Maier J. , Macromolecules, 2009, 42(8), 3129-3137 [本文引用:1]
[19] Li L. , Zang J. , Wang Y. X. , J. Membr. Sci. , 2003, 226, 159-167 [本文引用:1]
[20] Song M. F. , Lu X. W. , Li Z. F. , Liu G. H. , Yin X. Y. , Wang Y. X. , Int. J. Hydrogen Energy, 2016, 41(27), 12069-12081 [本文引用:1]
[21] Sun P. , Li Z. F. , Wang S. W. , Yin X. Y. , J. Membr. Sci. , 2018, 549, 660-669 [本文引用:1]
[22] Li Y. Y. , Zhao X. P. , Chen Z. X. , Ding Fu. C. , Huang X. H. , Acta Polymerica Sinica, 2015, (7), 819-826
(李奕奕, 赵晓萍, 陈智祥, 丁富传, 黄雪红. 高分子学报, 2015, (7), 819-826) [本文引用:1]
[23] Lai A. N. , Zhou K. , Zhuo Y. Z. , Zhang Q. G. , Zhu A. M. , Ye M. L. , Liu Q. L. , J. Membr. Sci. , 2016, 497, 99-107 [本文引用:1]
[24] Chen D. Y. , Wang S. N. , Xiao M. , Meng Y. Z. , Energy. Environ. Sci. , 2010, 3(5), 622-628 [本文引用:1]
[25] Sun J. W. , Shi D. Q. , Zhong H. X. , Li X. F. , Zhang H. M. , J. Power Sources, 2015, 294, 562-568 [本文引用:1]