3, 3', 4, 4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和2, 2'-二甲基-4, 4'-二氨基联苯(DMBZ)均购于常州市阳光药业有限公司; 1, 3, 5-三(氨基苯氧基)苯(TAB), 实验室自制; 色谱纯N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 乙酸酐、 吡啶及丙酮均购于国药集团化学试剂有限公司, 所有试剂除特殊说明外均为分析纯.

Nicolet avatar 360傅里叶变换红外光谱仪; Hitachi S-5500扫描电子显微镜; Quantachrome公司Autosorb AS-1气体吸附测定仪; SDTA热分析仪, 空气气氛, 升温速率为20 ℃/min; TPS2500型Hot Disk 热常数分析仪; WDW-100电子万能试验机.

室温下, 按照一定的摩尔比和固含量, 将BPDA和DMBZ溶于NMP中, 搅拌, 得到聚酰胺酸溶液; 再加入交联剂TAB, 继续反应10 min后, 加入亚胺化试剂乙酸酐和吡啶(其中BPDA与醋酸酐和吡啶的摩尔比均为1: 8), 溶液混合均匀后倾入模具中, 静置, 待体系形成凝胶后, 于室温老化24 h, 得到聚酰亚胺湿凝胶; 采用丙酮对湿凝胶进行溶剂置换; 最后, 将湿凝胶置于超临界干燥釜中, 通入CO₂超临界流体进行循环, 凝胶中的有机溶剂完全分离后缓慢减压, 得到干燥的块状柔性交联型聚酰亚胺气凝胶.

柔性交联型聚酰亚胺气凝胶的制备包括溶胶-凝胶反应、 溶剂置换和超临界干燥3个主要步骤, 其制备流程见Scheme 1.

Scheme 1

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	Scheme 1 Procedure of flexibility polyimide aerogel preparation

分子的组成和结构决定聚酰亚胺气凝胶的基本性能. 聚酰亚胺气凝胶的柔韧性取决于2个关键因素: (1) 合成单体的结构, 这是聚酰亚胺气凝胶柔韧性的基础; (2) 线性链段的长度和交联剂的比例, 由于采用等摩尔比制备聚酰亚胺气凝胶, 因此, 线性链段的长度和交联剂的比例是相关联的. 在单体结构确定的前提下, 线性链段的长度决定着分子结构的柔韧性, 而交联剂的比例决定着聚酰亚胺气凝胶孔结构的稳定性. 在确定了单体结构的基础上, 调节线性链段的长度和交联剂的比例, 有望制备出既具有良好柔韧性又具有良好隔热性能的聚酰亚胺气凝胶.

由于联苯结构可以给聚酰亚胺带来良好的柔韧性, 因此, 优选了联苯型二酐BPDA和联苯型二胺DMBZ作为制备柔性聚酰亚胺气凝胶的单体; 由Scheme 1可知, 交联型聚酰亚胺气凝胶由线性链段和交联点组成, 线性链段提供柔韧性, 交联点提供刚性. 交联点的存在可以提高孔结构的稳定性, 但交联点过高时, 线性链段变短, 材料的韧性就会下降, 为了保证材料的柔韧性, 选择了低交联剂比例的聚酰亚胺气凝胶. 由于溶液固含量(质量分数)达到8%时, 黏度太大, 成型困难, 因此, 选择溶液固含量分别为7%, 5%和3%的凝胶体系, 研究不同固含量、 交联度对聚酰亚胺气凝胶性能的影响规律. 当BPDA中酐基、 DMBZ中氨基和TAB中氨基的摩尔比分别为100: 100: 0, 100: 99: 1和100: 97: 3时, 样品分别标记为PI-0, PI-1和PI-2.

图1为不同溶液固含量制备的聚酰亚胺气凝胶在超临界干燥过程中的线收缩率和密度曲线图. 由图1可见, 线收缩率和密度都随着固含量的增加而增加. 原因是随着固含量的增加, 形成的网络结构更为紧密, 孔径更小, 毛细管张力与孔径大小成反比, 孔越小毛细管张力越大, 因此, 气凝胶的线收缩率增大, 密度也随之增大. 由图1可知, 交联剂比例也对气凝胶的线收缩率和密度有明显的影响, 在相同的固含量下, 交联剂比例越高, 线收缩率和密度也增大, 这是交联度的提高, 增大了分子间内聚力的结果.

Fig.1

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	Fig.1 Density(A) and shrinkage(B) of polyimide aerogels prepared from different solid contents for PI-0(a), PI-1(b) and PI-2(c)

图2为聚酰亚胺气凝胶的红外光谱图. 由图2可见, 在1777和1722 cm^-1处分别出现了酰亚胺环羰基不对称伸缩和对称伸缩振动峰, 在1365和737 cm^-1处分别出现了酰亚胺环的C— N键伸缩振动峰和羰基面外弯曲振动峰, 均为聚酰亚胺的特征吸收峰; 同时, 聚酰胺酸的酰胺键特征吸收峰(分别位于3500 cm^-1左右的酰胺键N— H伸缩振动峰和1640 cm^-1左右的酰胺键羰基伸缩振动峰)完全消失, 表明聚酰亚胺气凝胶亚胺化基本完全.

Fig.2

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	Fig.2 FTIR spectra of PI-0(a), PI-1(b) and PI-2(c)

由于PI-0, PI-1和PI-2气凝胶的微结构很相似, 因此, 以PI-1为例, 对聚酰亚胺气凝胶的微观形貌进行分析. 图3为不同固含量制备的聚酰亚胺气凝胶(PI-1)的扫描电镜(SEM)照片. 可见, 聚酰亚胺气凝胶内部呈纤维网状结构, 与文献[7]报道的联苯型聚酰亚胺气凝胶微结构相似; 随着固含量的减小, 聚酰亚胺气凝胶的微观结构由紧密变得疏松, 孔径及组成气凝胶纤维状骨架的尺寸逐渐变大. 因此, 固含量的大小能起到调节聚酰亚胺气凝胶孔径、 纤维状骨架尺寸和孔隙率的作用.

Fig.3

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	Fig.3 SEM images of PI-1 with 7%(A), 5%(B) and 3%(C) solid contents

图4(A)为不同固含量制备的聚酰亚胺气凝胶(PI-1)的N₂气吸附-脱附等温线. 由图4(A)可知, 聚酰亚胺气凝胶的吸附等温曲线前半段缓慢上升, 当相对压力(p/p₀)达到约0.8时, 急剧上升, 并在一定的相对压力下达到吸附饱和; 脱附曲线快速下降, 出现明显的回滞环, 该吸附-脱附曲线具有第Ⅱ 类吸附-脱附曲线特征, 表明气凝胶中同时存在介孔与大孔结构, 且随着固含量的增大, 单位质量的聚酰亚胺气凝胶在N₂气吸附-脱附等温曲线中的最高吸附量也有增大的趋势. 图4(B)是由BJH方法得到聚酰亚胺气凝胶的孔径分布曲线. 随着凝胶固含量的增加, 气凝胶的孔径分布呈现出变宽的趋势. 这是由于随着固含量增加, 平均孔径减小, 大孔的孔径减小, 而介孔的孔径增大, 导致孔径分布变宽. 聚酰亚胺气凝胶的孔结构数据如表S1(见本文支持信息)所示, 不同分子结构聚酰亚胺气凝胶的比表面积差别不大, 都具有较高的比表面积(与文献[7]报道的比表面积472 m²/g相近), 且随固含量的变化并无明显变化. 平均孔径随固含量减小而增大, 这是由于随着固含量的减小, 气凝胶内部形成的网络结构更为疏松.

Fig.4

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	Fig.4 Nitrogen sorption isotherms(A) and BJH pore size distribution(B) of polyimide aerogels(PI-1) prepared with different solid contents

图5为聚酰亚胺气凝胶的TGA曲线. 由图5可见, 在空气气氛下, 3种聚酰亚胺气凝胶在450 ℃之前没有出现明显的热失重, 表明其亚胺化反应较为完全; PI-0, PI-1和PI-2失重5%时的温度分别为529, 529和531 ℃, 比文献[7]中报道的联苯型聚酰亚胺气凝胶失重5%的温度值(517 ℃)略高, 表现出良好的热稳定性.

Fig.5

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	Fig.5 TGA curves of polyimide aerogels

图6为3种聚酰亚胺气凝胶的室温热导率与密度的关系图. 可见, 3种聚酰亚胺气凝胶均具有相对较低的室温导热系数, 且随密度的增加, 室温热导率呈现出先降低再增大的趋势, 这是由于气凝胶的密度降低可使固相热传导降低, 但同时也会增大气凝胶的平均孔径, 导致气相热传导增大; 而密度增加虽然可以降低气凝胶的平均孔径, 但也会增加固相热传导的影响, 因此, 理论上存在最佳的密度值使总热导率最低^[21]. 按照文献[22, 23]中报道的气凝胶传热理论模型, 计算得到了聚酰亚胺气凝胶总热导率与密度的关系图S1(见本文支持信息). 理论推导得到的总热导率最低值的密度范围为0.06~0.07 g/cm³. 理论计算得到的不同密度对应的总热导率与实验测试值相比略低, 主要原因是: (1) 测试中不可避免有辐射热导率的存在^[24]; (2) 计算所用的结构参数与气凝胶实际微观结构参数之间存在一定的差异^{[25, 26, 27]}.

Fig.6

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	Fig.6 Thermal conductivity of polyimide aerogels with different density

图7为聚酰亚胺气凝胶的拉伸性能随固含量变化的曲线. 表1为聚酰亚胺气凝胶的力学性能数据.

Fig.7

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	Fig.7 Solid content-tensile modulus relationship(A), tensile strength(B) and strain relationship(C) of PI-0(a), PI-1(b) and PI-2(c)

Table 1

Table 1

Table 1 Mechanical properties of polyimide aerogels Sample Solid content(%) Theoretical density/ (g· cm-3) Average density/ (g· cm-3) Tensile modulus/ MPa Tensile strength/ MPa Strain(%) Compressive modulus/ MPa Compressive strength/ MPa PI-0 7 0.067 0.080 22.70 1.09 6.6 7.26 0.39 5 0.047 0.066 9.09 0.53 6.7 1.82 0.21 3 0.027 0.033 3.46 0.32 10.3 0.51 0.04 PI-1 7 0.067 0.110 44.30 3.38 16.5 8.05 0.70 5 0.047 0.061 11.00 0.81 12.1 2.53 0.27 3 0.027 0.035 4.01 0.40 10.9 0.95 0.06 PI-2 7 0.067 0.170 148.00 8.28 21.7 32.52 2.02 5 0.047 0.107 34.40 2.63 20.7 8.84 0.68 3 0.027 0.044 5.23 0.60 14.4 0.40 0.06

Table 1 Mechanical properties of polyimide aerogels

由图7和表1可知, 随着固含量的增加, 3种聚酰亚胺气凝胶的拉伸模量和强度均呈现出增大的趋势, 这是由于随着气凝胶密度的增加, 其纤维状骨架的尺寸逐渐变小, 因而结构更加坚固, 抗拉性能提升. 然而, 3种聚酰亚胺气凝胶的断裂应变却呈现出不同的变化规律, PI-0的断裂应变随着密度的增加呈下降趋势, 而PI-1和PI-2的变化趋势刚好相反. 这是由于PI-0是线型气凝胶, 分子链间仅存在弱的相互作用力, 随着密度的增加, 气凝胶的刚性增加, 因而韧性下降; 而PI-1和PI-2是交联型气凝胶, 交联点的存在虽然提升了气凝胶的刚性, 同时也阻碍了在载荷下的聚合物分子链运动, 因而气凝胶的韧性没有随密度的增加而下降, 反而略有上升. 在相同的固含量下, 交联型聚酰亚胺气凝胶的拉伸模量和强度更高, 这主要有两方面原因: 一方面是由于交联点的存在提高了气凝胶内部纤维状骨架结构的刚度和强度; 另一方面是由于交联型聚酰亚胺气凝胶的分子内聚力大, 线收缩率高, 导致密度增大, 这种影响随固含量的增加越加明显. PI-2的密度达到0.17 g/cm³时, 其拉伸强度为8.28 MPa, 拉伸模量为148 MPa, 与文献[7]中报道的拉伸性能相近(文献[7]中密度为0.14 g/cm³, 拉伸强度为8.7 MPa, 拉伸模量为217 MPa). 图8是PI-1气凝胶的实物照片. 可见所制备的聚酰亚胺气凝胶薄板表现出良好的柔韧性, 可实现大角度弯折.

Fig.8

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	Fig.8 Photograph of flexibility polyimide aerogels

图9为聚酰亚胺气凝胶的压缩性能随固含量变化的曲线. 由图9和表1可知, 随着固含量的增加, 3种聚酰亚胺气凝胶的压缩模量和强度均呈现出增大的趋势, 这是由于随着气凝胶密度的增加, 其纤维状骨架结构更加坚固, 抗压性能获得提升. 在相同的固含量下, 交联型聚酰亚胺气凝胶的压缩模量和强度更高, 这是由于交联点的存在提高了气凝胶内部纤维状骨架结构的刚度和强度的同时, 也增加了分子内聚力, 导致密度增大的结果.

Fig.9

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	Fig.9 Solid content-compressive modulus(A) and compressive strength relationship(B) of PI-0(a), PI-1(b) and PI-2(c)