引用本文
谢超, 洪国辉, 杨伟强, 王继库, 赵丽娜. 利用蜡烛灰制备超疏水疏油抗菌涂层[J]. 高等学校化学学报, 2019,40(2): 379-384.
XIE Chao, HONG Guohui, YANG Weiqiang, WANG Jiku, ZHAO Lina. Antibacterial Superhydrophobic-oleophobic Coating Fabricated by Candle Soot† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019,40(2): 379-384.
Doi:10.7503/cjcu20180485  
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利用蜡烛灰制备超疏水疏油抗菌涂层
谢超1,2, 洪国辉1,2, 杨伟强3,4, 王继库1,2, 赵丽娜1,2
1. 吉林师范大学化学学院, 四平 136000
2. 环境友好材料制备与应用教育部重点实验室, 长春 130103
3. 东北师范大学物理学院, 长春 130000
4. 紫外光发射材料与技术教育部重点实验室, 长春 130000

联系人简介: 王继库, 男, 博士, 教授, 主要从事高分子及催化材料研究. E-mail: jikuwang@sina.com; 赵丽娜, 女, 博士, 教授, 主要从事功能材料物理化学研究. E-mail: zhaolina1975@163.com

收稿日期: 2018-07-05
基金资助: 国家自然科学基金(批准号: 51404108 )资助
摘要

利用蜡烛灰制备了超疏水疏油涂层, 并证明其具有优异的抗菌性能. 蜡烛灰的多孔网状的纳米结构放大了低表面能全氟辛基硅烷(TMEDA)的润湿性, 达到了超疏水疏油的目的.

关键词: 涂层; 超疏水; 疏油; 抗菌性能; 蜡烛灰
中图分类号:O632 文献标志码:A
Antibacterial Superhydrophobic-oleophobic Coating Fabricated by Candle Soot†
XIE Chao1,2, HONG Guohui1,2, YANG Weiqiang3,4, WANG Jiku1,2,*, ZHAO Lina1,2,*
1. College of Chemistry, Jilin Normal University, Siping 136000, China
2. Key Laboratory of Preparation and Application of Environmental Friendly Materials(Jilin Normal University), Ministry of Education, Changchun 130103, China
3. College of Physics, Changchun 130000, China
4. Key Laboratory for UV-Emitting Materials and Technology of Ministry of Education, Northeast Normal University, Changchun 130000, China
Fund:† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51404108)
Abstract

Superhydrophobic-oleophobic coating with excellent antibacterial property was fabricated by chemical vapor deposition(CVD) on the surfaces of candle soot with silicon dioxide(SiO2) and trichloro(1 H,1 H,2 H,2 H-perfluorooctyl) silane(TMEDA). Morphological analysis by scanning electron microscope(SEM) showed that the candle soot possessed porous network nanostructure. The wetting property results by water contact angle characterization showed SiO2 deposited coating exhibiting superhydrophilic-lipophilic property which can be attributed to synergistic action of porous network nanostructure and SiO2. When further deposited by TMEDA on the surfaces of SiO2 deposited coating, not only the porous network nanostructure of coating was leaved behind, but also the superhydrophilic-lipophilic property of coating was transformed into superhydrophobic-oleophobic property. Such prepared superhydrophobic-oleophobic coating possesses higher antibacterial property by weakening the adsorption of bacteria on the solid surface. The synergistic action of superhydrophobic-oleophobic property and porous network structure leads to the excellent antifouling property of superhydrophobic-oleophobic coating. The superhydrophobic-oleophobic coating made up of candle soot may provide one new simple and effective approach for antibacteria in industrial unit and public environment.

Keyword: Coating; Superhydrophobic; Oleophobic; Antibacterial property; Candle soot

有害细菌在界面处的吸附包括细菌向表面的迁移、 细菌与界面之间的可逆和不可逆的相互作用、 细菌和基底之间的特异性吸附及细菌的大量繁殖等4个阶段, 从而形成细菌生物膜[1]. 细菌生物膜的形成会导致人体慢性感染[2]、 医疗植入器械失效[3]及工业设备生物腐蚀[4]等有害现象的发生, 存在极大的危害性. 为了预防和消除细菌生物膜的形成, 抗菌涂层的研制备受关注[5].

目前, 抗菌涂层主要有杀菌涂层[6]和抗吸附涂层[7]. 杀菌涂层主要是利用杀菌剂或者杀菌基团进行杀菌. Genzer等[8]利用原子转移自由基聚合方法在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面接枝高分子刷并使其成为有效的杀菌涂层; Gaonkar等[9]利用高分子包裹杀菌剂实现杀菌的目的. 由于杀菌剂或杀菌基团的特异性、 选择性及时效性, 难以从根本上实现永久抗菌, 因此, Simeon[10]和Cattaneo等[11]利用物理抗菌方法进行抗细菌吸附从而实现永久抗菌. Brennan等[12, 13, 14]仿照鲨鱼皮制备有序的工程图案实现抗菌, 并证明了涂层的润湿性与抗吸附功能之间的关系. Ren等[15]利用图案化的PDMS基底来阻断细菌之间的相互作用, 实现了抗细菌吸附. Ng等[1]发现, 只有当涂层表面的粗糙度大于200 nm时, 涂层表面的粗糙度才能对细菌的吸附行为有影响. Wooley等[16]利用两亲性高分子控制涂层的表面能, 达到了抗污的目的.

本文利用蜡烛灰构建了一个具有多孔网状纳米织构的涂层, 并通过化学气相沉积法对其进一步改性, 制备了超疏水疏油涂层. 通过场发射扫描电镜(SEM)及水接触角测试表征了涂层的形貌和润湿性, 利用酶标仪及Image J软件分析了涂层的抗细菌吸附性能.

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

原硅酸四乙酯(TEOS, 纯度98%)、 氨水(质量分数28%)和三氯(1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基)硅烷(TMEDA, 纯度97%), 西格玛公司; 鲁花花生油, 山东鲁花集团有限公司; PBS缓冲液(0.1 mg/mL, pH=7.4)、 大豆酪蛋白消化培养基(TSB)和革兰氏阴性大肠杆菌, 鼎盛生物科技有限公司.

XL30 ESEMFEG型场发射扫描电镜(FESEM), 美国FEI公司; DSA10-MK2型液滴接触角测试仪, 德国KRÜ SS GmbH公司; SUNRISE型酶标仪, 瑞士TECAN公司.

1.2 涂层的制备

首先用蜡烛火焰的外焰烧载玻片30 s[Scheme 1(A)], 得到覆盖有黑色蜡烛灰的载玻片, 将其放入干燥器中, 同时放入分别装有2 mL TEOS和2 mL 氨水的开口小烧杯[Scheme 1(B)], 在0.09 MPa下化学气相沉积24 h; 然后将样品于550 ℃煅烧2 h[Scheme 1(C)], 得到乳白色蜡烛灰涂层; 将乳白色蜡烛灰涂层再次放入装有TMEDA的真空干燥器中, 于0.1 MPa化学气相沉积3 h[Scheme 1(D)], 即可得到超疏水疏油涂层. 本文制备超疏水疏油涂层的方法与Vollmer等[17]提出的方法相类似.

Scheme 1 Fabricaion process of superamphiphobic coating
(A) The formation of candle soots on glass slide; (B) CVD with TEOS and ammonia solution on candle soot; (C) calcination of the coating in (B); (D) CVD with TMEDA on coating of (C).

1.3 细菌培养和细菌吸附实验

将大肠杆菌接种在琼脂糖板上, 于37 ℃培养24 h; 将适量的菌落接种在70 mL TSB中, 于37 ℃继续培养24 h; 将细菌培养液在3000 r/min的条件下离心10 min, 并除去上清液; 用酶标仪检测细菌悬浮液在540 nm处的吸收光强; 1.0的吸收光强对应的细菌浓度约为109 Cell/mL; 用PBS将浓度为109 Cell/mL的细菌悬浮液稀释至浓度为108 Cell/mL, 即为大肠杆菌培养液.

将超疏水疏油涂层进行紫外杀菌后放入48孔板中, 每孔中注入500 μ L大肠杆菌培养液, 于37 ℃继续培养24 h; 培养结束后, 将细菌液吸出, 并用PBS缓冲液轻轻冲洗涂层2次, 洗掉未吸附在涂层上的细菌; 用多聚甲醇于4 ℃浸泡涂层45 min固定细菌; 将多聚甲醛吸出, 用PBS缓冲液轻轻冲洗1次, 再用去离子水清洗1次, 最后放入冰箱冷冻, 真空干燥12 h; 利用FESEM表征样品上吸附的大肠杆菌. 为了定量表征吸附的大肠杆菌的数目, 利用Image J软件统计SEM照片中的大肠杆菌的数目.

2 结果与讨论
2.1 涂层的结构

载玻片在蜡烛火焰上烧过后呈现的黑色涂层是由球形颗粒组成的多孔结构, 球形颗粒的直径在30~50 nm之间[图1(A)].

Fig.1 SEM images of different coatings
(A) Candle soot coating; (B) candle soot coating after CVD for 24 h by TEOS and aqueous ammonia solution; (C) coating in (B) after heating for 2 h at 550 ℃; (D) coating in (C) after CVD for 3 h by TMEDA.

由于蜡烛灰颗粒之间靠范德华力作用连接, 相互作用较弱, 导致蜡烛灰易碎. 为了提高蜡烛灰的力学性能, 需要增加蜡烛灰颗粒之间的相互作用. TEOS在氨水的催化作用下可以生成二氧化硅. 因此, 利用TEOS和氨水的化学气相沉积, 可以在蜡烛灰颗粒表面生成一层二氧化硅, 形成二氧化硅包裹碳球的核壳结构, 且生成的二氧化硅可以将相邻的蜡烛灰颗粒连接在一起, 从而提高蜡烛灰颗粒的力学性能. 蜡烛灰涂层经TEOS和氨水化学气相沉积后, 形貌几乎保持不变, 但蜡烛灰颗粒的直径略微增加[图1(B)].

为了进一步增加蜡烛灰涂层的力学性能, 可以将碳球-二氧化硅的核壳结构中的碳球除去, 仅留下二氧化硅. 因此采用高温煅烧的方法除去碳球, 并使二氧化硅之间的连接更加紧密. 蜡烛灰涂层在550 ℃煅烧2 h后, 黑色蜡烛灰涂层变成无色透明涂层, 微观形貌也发生了改变. 高温煅烧后, 部分单独存在的蜡烛灰球被充分燃烧而气化, 仅剩下由球形颗粒组成的多孔网状结构[图1(C)].

黑色蜡烛灰涂层经高温煅烧后, 残留的碳被充分燃烧后, 涂层由黑色变成无色透明. 为降低涂层的表面能, 通过化学气相沉积在涂层表面覆盖一层TMEDA后, 涂层的微观形貌保持不变[图1(D)].

2.2 涂层的润湿性

经TEOS和氨水化学气相沉积并于550 ℃煅烧的蜡烛灰涂层记为涂层Ⅰ . 涂层Ⅰ 经过TMEDA化学气相沉积后记为涂层Ⅱ . 图2为水和花生油在涂层Ⅰ 和Ⅱ 上的接触角. 水和花生油在涂层Ⅰ 上的静态接触角分别为0° 和(12± 2)° , 表明涂层Ⅰ 是超亲水亲油涂层. 水和花生油在涂层Ⅱ 上的静态接触角分别为(160± 5)° 和(140± 5)° , 表明涂层Ⅱ 是超疏水疏油涂层. 涂层Ⅰ 的表面是二氧化硅, 涂层Ⅱ 的表面是TMEDA. 为了解释涂层Ⅰ 和涂层Ⅱ 的超亲水亲油特性和超疏水疏油特性, 研究了二氧化硅和TMEDA的润湿性. 利用原硅酸四乙酯和氨水的化学气相沉积及TMEDA的化学气相沉积, 分别在载玻片上制备了平整的二氧化硅涂层和TMEDA涂层. 图3给出水和花生油在平整二氧化硅涂层和TMEDA涂层上的静态接触角. 由图1(C)可以看出, 涂层Ⅰ 具有粗糙的表面结构. Volger[18]和Berg等[19]研究发现区分亲水(油)和疏水(油)的临界接触角是65° . 界面的形貌及粗糙度会对界面的润湿性产生影响. 当液滴在光滑的平面上的接触角小于65° 时, 表面的粗糙度对润湿性的影响可以用Wenzel方程[20]表示:

cosθ* =rcosθ(1)

Fig.2 Static contact angles of water(A, C) and peanut oil(B, D) on coating Ⅰ (A, B) and coating Ⅱ (C, D)

Fig.3 Static contact angles of water(A, C) and peanut oil(B, D) on silicon dioxide coating(A, B) and TMEDA coating(C, D)

式中: θ * 为液滴在粗糙表面上的静态接触角; θ 为在相应的理想平面上的静态接触角; r为粗糙度. r恒大于1, r越大, θ * 越小于θ . 因此, 当θ < 65° 时, 粗糙度能够增强表面的亲水(或油)性能. 由图3(A)和(B)可知, 水和花生油在二氧化硅涂层上的接触角分别是(60± 2)° 和(27± 2)° . 对于涂层Ⅰ , 蜡烛灰具有骨架的作用, 其粗糙结构将增加二氧化硅的粗糙度, 从而增强二氧化硅的亲水(或油)性质, 进而使涂层达到了超亲水亲油的性质.

当表面由2种不同的组分构成时, 复合表面的润湿性可以用Cassie-Baxter方程[21] 来表示:

cosθ* =f1cosθ1+f2cosθ2(2)

式中: f1和f2分别为静态接触角为θ 1和θ 2的2种表面的表面积所占总体表面积的分数, 且f1+f2=1. 当液滴在光滑平面上的接触角大于65° 时, 粗糙的表面可以看作由固体和空气2种组分组成的表面, f2为液气的接触面积, 对水而言, θ 2可以看成180° , 上述Cassie-Baxter方程可以变换为

cosθ* =f1cosθ1-(1-f1)(3)

式中: θ 1为在相应的理想平面上的静态接触角; f1为固液的接触面积所占的总接触表面积的分数. 根据式(3)可知, θ * 要大于θ 1, 粗糙度将放大界面的疏水(或油)性. 由图3(C)和(D)可知, 水和花生油在TMEDA涂层上的接触角分别为(112± 2)° 和(80± 5)° . 对于涂层Ⅱ , 蜡烛灰具有骨架的作用, 蜡烛灰的粗糙结构将增加TMEDA的粗糙度, 从而增强TMEDA的疏水(或油)性质, 进而使涂层具有超疏水疏油的性质.

2.3 涂层的抗菌性

选择玻璃片、 超疏水疏油涂层、 超亲水亲油涂层和TMEDA涂层进行抗菌实验. 将不同的涂层放在细菌浓度为108 Cell/mL的大肠杆菌培养液中培养24 h, 然后将涂层取出, 利用FESEM表征涂层表面吸附的大肠杆菌的数量(图4). 由图4可以看到, 不同的涂层在大肠杆菌培养液中放置24 h后, 细菌在涂层表面的吸附情况存在一定的差异. 玻璃表面吸附有大量的大肠杆菌[图4(A)], 超疏水疏油涂层表面没有大肠杆菌吸附[图4(B)], 超亲水亲油涂层表面有一定的大肠杆菌吸附[图4(C)], TMEDA涂层表面也有大肠杆菌吸附. 因此, 超疏水疏油涂层具有最好的抗细菌吸附性, 从而具有较好的抗菌性. 水和花生油在玻璃表面的接触角分别为(20± 2)° 和(28± 2)° , 在TMEDA涂层的接触角分别为(112± 2)° 和(80± 5)° , 对比玻璃片和TMEDA涂层的润湿性和抗菌性可以看出, 疏水疏油性能的增加有助于减弱细菌的吸附从而提高抗菌性的作用. 同样, 超疏水疏油涂层和超亲水亲油涂层具有相同的纳米结构, 但二者的润湿性存在巨大的差异, 且超疏水疏油涂层的抗菌性能远优于超亲水亲油的抗菌性[图4(B)和(C)], 进一步证明疏水疏油性能的增加有助于减弱细菌的吸附从而达到提高抗菌性的作用, 这与Ng[1], Shaban[22]和Quirynen等[23]的研究结果一致. 超亲水亲油涂层与玻璃片相比, 亲水和亲油性增加, 但大肠杆菌在超亲水亲油涂层吸附性能却弱于在玻璃片上的吸附性能, 表明涂层的纳米结构对细菌的吸附作用存在一定的影响. 超亲水亲油涂层表面结构是多孔网状结构, 这种多孔网状结构会造成刚性细菌在涂层表面的吸附位点减少, 从而抑制细菌向涂层表面的吸附, 与Webster等[24]研究结论一致. 超亲水亲油涂层和TMEDA涂层的润湿性存在很大的差异, 但大肠杆菌在这2种涂层上的吸附情况相似, 表明多孔网状结构的纳米形貌能够起到抑制细菌向涂层表面吸附的作用. 疏水疏油性质越强, 多孔网状结构越粗糙, 涂层的抗菌效果越好.

Fig.4 Representative SEM images of E. coli attached on different coatings
(A) Glass wafer; (B) superhydrophobic-oleophobic coating; (C) superhydrophilic-oleophilic coating; (D) TMEDA coating. Concentration of bacteria/(Cell· cm-2): (A) 450× 105; (B) 0; (C) 180× 105; (D) 150× 105.

3 结 论

利用蜡烛灰制备了超疏水疏油涂层和超亲水亲油涂层, 该涂层具有优异的抗菌效果. 蜡烛灰涂层的表面形貌为多孔网状结构, 因此能够放大涂层的润湿性, 从而达到超疏水疏油和超亲水亲油的目的, 表明蜡烛灰可以作为制备多种具有极端润湿性能涂层的有效方法. 超疏水疏油涂层具有优异的抗菌性. 综合分析表明, 疏水疏油性能的增加能够减弱细菌向涂层的吸附, 多孔网状结构能够通过减少刚性细菌在涂层上的吸附位点, 从而减弱细菌向涂层的吸附. 蜡烛灰制备的超疏水疏油涂层具有优异的抗菌性能是由超疏水疏油的性质与多孔纳米结构的协同作用造成的. 蜡烛灰制备的超疏水疏油涂层为一些工业器件和公共场所的抗菌提供了一种可行的方法.

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