联系人简介: 于 曦, 男, 博士, 研究员, 博士生导师, 主要从事分子尺度电子学研究. E-mail: xi.yu@tju.edu.cn; 胡文平, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事有机光电材料及有机场效应晶体管研究. E-mail: huwp@tju.edu.cn
采用硫醇自组装单层膜结合悬浮纳米线技术制备了分子结器件, 对比研究了非电活性的1-十一烷基硫醇(C11)和电活性的二茂铁己硫醇(FHT)分子结的电荷传输特性. 结合两种传输机理, 提出一种新的模型拟合了分子结的电流-电压特性, 发现了氧化还原活性中心二茂铁(Ferrocene, Fc)可以使电荷传输机理由隧穿变成隧穿与跳跃共存. 结合变温实验验证了这一机理, 并对这种混合机理出现的原因进行了分析.
The charge transport properties of non-electroactive 1-undecanethiol(C11) and electroactive 6-(ferrocenyl) hexanethiol(FHT) molecular junctions using thiol self-assembled monolayer combined with suspended nanowires technology were compared and studied. Combining the two transmission mechanisms, a new model was proposed to fit the current-voltage characteristics of the molecular junction. It is found that the FHT of redox active center molecule can change the charge transport from tunneling to tunneling-hopping coexistence mechanism. This mechanism was verified in combination with variable temperature experiment, and the possible reasons for this mixing process was explained.
分子尺度电子学可用于研究微观尺度分子结中的电荷传输, 并可用于探索新型基于分子的电子器件[1, 2, 3]. 在平面电极上通过自组装方法制备单分子层(SAM), 再接以顶电极, 是制备分子结、 研究电荷传输及分子器件的常用方法. 基于SAM的分子结已经在整流[4, 5, 6, 7]、 分子开关[8, 9, 10]、 负微分电阻[11, 12, 13, 14]及光响应[10, 15~18]等器件方面取得了一定进展. 二茂铁衍生物具有稳定的夹心结构, 并且Fe原子作为氧化还原活性中心, 其衍生物的前线轨道定域在二茂铁基团上, 非常适合于分子结器件研究, 一直备受关注[8, 19~21].
利用二茂铁SAM已经制备了许多功能分子器件, 如Nijhuis等[22]在基于二茂铁衍生物的分子器件上实现整流比(RR)超过105的性能; Selzer等[8]在基于二茂铁衍生物的混合膜分子结器件上观测到了分子开关的性质; Lee等[6]利用二茂铁衍生物在基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底的石墨烯电极上制备出了柔性器件等. 然而, 关于二茂铁单层膜电荷传输机理的定量研究仍然缺乏, 这大大限制了二茂铁单层膜分子器件的进一步发展. 这一方面是由于SAM分子结中的顶电极常用液态金属, 这种非固态器件无法进行宽温度范围的机理研究. 另一方面, 液态金属[23, 24], 如InGa表面的半导体GaO层的结构复杂, 使简单物理模型难以应用. 因此, 隧穿与跳跃传递的电流-电压特性的模型拟合尚无适用的方法.
本文利用悬浮纳米线技术制备了基于SAM的分子结(图1), 构建了稳定可控和可变温测量的固态分子结器件. 研究了1-十一烷硫醇(C11) SAM层的分子结器件、 单态隧穿模型以及电荷输运机理; 研究了与C11厚度近似的6-(二茂铁基)己硫醇(FHT) SAM层的电荷输运; 提出了隧穿和跳跃双通道模型, 分析了2种输运共存的可能原因.
![]() | Fig.1 Diagram of molecular junction device based on FHT molecules and enlarged view of a molecular junction |
1-十一烷硫醇(C11, 纯度> 95%)购自日本TCI公司; 6-(二茂铁基)己硫醇(FHT, 纯度97%)和乙醇(色谱纯)购自阿拉丁试剂公司, 其它溶剂均为分析纯; 去离子水通过Milli-Q超纯水过滤系统处理(电阻率为18.2 MΩ · cm); 镀金电镀液(Orotemp 24C, 美国Technic公司); 300 nm二氧化硅层的p掺杂的高导电硅片(中国电科四十六研究所).
Alpha-SE光谱型椭圆偏振仪(美国J.A.Woollam公司); V70红外光谱仪(德国Bruker公司); SU8010高分辨场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi公司); TTPX低温探针台(美国Lake Shore Cryotronics公司); Keithley6430源表测试仪(美国Keithley公司).
1.2.1 微电极的制备 微电极由中国科学院微电子研究所提供. 通过标准的掩膜光刻工艺在附有300 nm SiO2的高导电硅片上通过涂胶、 掩膜曝光和显影制备出微图案. 而后在其上通过电子束蒸镀5 nm的铬和120 nm的金. 最后通过洗脱除去多余的金属, 得到微电极.
1.2.2 金纳米线的制备 金纳米线采用电化学沉积方法制备. 首先在多孔Al2O3薄膜(孔径约200 nm)上通过热蒸镀沉积50 nm Ag层, 然后在Al2O3孔中沉积8 μ m左右的金, 最后用HNO3除去Ag层备用. 使用之前先用浓KOH溶液除去Al2O3部分, 得到裸露的金纳米线, 其扫描电子显微镜(SEM)照片如图2所示. 然后放置于含超纯水的容器中, 将其超声分散至单根, 得到分散均匀的纳米线悬浮液, 备用.
1.2.3 分子结器件的制备 分子结器件采用电泳方法制备. 首先将电极分别用丙酮、 异丙醇、 乙醇超声清洗5 min, 然后用氮气吹干; 将该电极作为基底放置于UV-O3中清洗5 min, 清洗后的基底立即浸入含有1 mmol/L FHT或5 mmol/L C11的乙醇溶液中进行12 h自组装. 长膜后的电极基底用乙醇超声清洗除去物理吸附的分子, 吹干备用. 电泳时先将纳米线滴加在电极表面, 然后在电极的骨架和外围框架电极之间施加1 MHz, 3.5 V的交流电场, 纳米线会在介电场力的作用下运动到电极尖端, 并覆盖在电极的分子层上, 形成电极-分子-纳米线分子结. 电泳后将溶液吹干, 标记后待测试.
1.2.4 单分子层及分子结的表征 单分子层的厚度采用光谱型椭圆偏振仪表征, 在环境条件下以70° 的恒定入射角测量, 并使用WVASE32软件进行分析. 分子层的化学结构用偏振调制-红外反射-吸收光谱(PM-IRRAS)表征, 其中反射入射角为80° , 光弹性调制器调制波长为2900和1600 cm-1, 对原始光谱进行平滑处理并通过样条算法进行基线校正. 紫外光电子能谱使用非单色He Ⅰ 紫外光源(hν =21.22 eV), 分析测试期间分析室的真空度为4.0× 10-6 Pa, 并且测试期间施加的偏压为-9 V. 纳米线的形貌通过高分辨场发射扫描电子显微镜在5 kV加速电压下进行表征. 分子结的电荷输运性质采用低温探针台结合高精度源表测试仪(通过自编LabView程序控制), 在真空条件(真空度10-4 Pa)下测试.
为了表征自组装分子层的结构和质量, 用2 cm× 2 cm的金片代替金电极制备出相同的分子层; 用椭圆偏振仪进行了薄膜厚度表征, 如图3(A)所示. 其中三角形数据点为完全伸展状态下的从顶端C原子到底端S原子的理论长度, 可以看出所测FHT分子层的厚度和理论值接近, 而C11的长度略低于理论长度, 这是由于C11分子在表面有一定程度的倾斜[25, 26]. 偏振调制红外反射吸收光谱(PM-IRRAS)可以表征表面吸附分子的振动特征.
FHT和C11的PM-IRRAS谱见图3(B). 2920和2851 cm-1附近的峰分别对应2种物质共有的亚甲基(CH2)C— H部分的反对称和对称伸缩振动; 而对于C11, 在2966和2880 cm-1处的较强振动峰, 分别对应末端甲基(CH3)C— H的反对称和对称伸缩振动; FHT在此处峰的缺失也证明了FHT膜结构的存在; FHT在3097 cm-1处的强峰对应了二茂铁部分芳环的C— H伸缩振动峰; 指纹区1000~1500 cm-1的多个峰代表了典型的烷基骨架C— C振动; 因此, 红外光谱信息与分子结构一致, 且与已报道的类似化合物相近[27].
通过在两端电极上施加偏压来测量分子结的电流-电压特性. 图4为测量得到的统计平均的I-V曲线. 烷基所能承受电压范围较低, 因而只测试到1 V. 误差棒显示不同分子结虽然可能由于上下电极之间分子的接触面积不同导致电流大小有一定分布, 但是其I-V曲线仍然分布较窄, 导电性趋向于一致, 也说明所制备的分子结的结构大致相同.
由图4(B)右半部分曲线可看出FHT的电导明显优于C11, 这是由于FHT链长较短且头部存在导电性较好的共轭体系. 电流-电压曲线特征方面, 可以看出烷基体系的C11具有更好的线性, 而FHT倾向于渐近线型.
基于Landauer理论的隧穿机理[28, 29, 30]和基于Marcus理论的跳跃机理[31]是目前研究分子结体系中常用的2种电荷传输机理. 通过用不同电荷传输机理的电流-电压公式对实验数据拟合, 可以判断分子结中的电荷传输机理类型. 此外, 隧穿机理通常是不依赖于温度的, 跳跃机理由于电子在分子上的松弛, 其每步跳跃均需要热激发, 因而是温度依赖的电荷转移过程[7], 所以变温测量也是区分2种机理的重要手段之一[32, 33, 34].
为了研究分子结的电荷传输机理类型, 首先分别用基于Landauer理论的单态隧穿模型的隧穿机理公式和基于Marcus理论的跳跃机理公式对实验值进行拟合.
单态隧穿模型中电极费米能级上的电子通过一个分子能级
式中:
跳跃模型描述了电子在电极和分子前线轨道之间的电荷转移动力学过程. 电极与电活性分子间的电荷转移速率可以通过Marcus理论描述为
式中:
式中:
Marcus理论中
式中:
在一个具有电活性分子的分子结中, 电荷输运是一个电荷从电极传递至分子, 再从分子传递至另一个电极的过程, 如图5(B)所示. 电荷输运的总过程可以用经典连串反应的动力学结合稳态近似的方式得到. 电流的表达式为
式中:
Nitzan等[31]将式(2)与式(5)相结合, 通过一定的数学处理, 得到了跳跃传递的解析表达式, 具体参见文献[27].
图6给出了隧穿机理公式对C11分子结的拟合结果, 可以看出隧穿机理能够很好地拟合实验结果, 而用跳跃机理公式尝试拟合发现其完全无法拟合, 这说明对于C11的分子结, 直接的隧穿是其电荷传输方式, 与文献[28]结果一致. 为了进一步证明C11烷基硫醇实验结果的有效性, 进行了变温实验, 结果见图7. 图7(A)示出了在77~297 K范围内温度不依赖的I-V曲线性质, 阿伦尼乌斯曲线进一步显示了分子结的电流与温度和电压的不相关性[图7(B)], 也进一步证明基于C11的分子结电荷传输是不依赖温度的直接隧穿机理.
![]() | Fig.7 Temperature dependent I-V curves for the C11 molecular junction (A) Logarithmic plot of I-V curves; (B) Arrhenius curves. |
FHT的结果则大不相同. 由图8(A)和(B)可以看出, 隧穿机理并不能很好地拟合FHT的实验结果, 说明FHT分子结所对应的并不是单纯的隧穿机理, 可能有其它机理的存在. 跳跃机理公式与实验结果拟合效果也不理想[图8(B)], 表明FHT分子结也并不是单纯地对应跳跃机理. 隧穿和跳跃共存机理则是更有可能的电荷传输模式.
隧穿和跳跃共存机理认为, 在分子结中隧穿和跳跃2种传输模式共存, 共同决定了分子结的电流电压特性. 由于隧穿传递不依赖于温度, 而跳跃传递与温度有关, 这一机理通常是由变温实验推测. 即常温区的电导随温度指数衰减, 到达某一低温后, 电导变为温度不依赖, 即隧穿传递在低温下变为主导.
将隧穿和跳跃的电流电压特性方程结合起来, 即假定分子结中隧穿和跳跃2种模式以某种比例共同贡献于电流电压特性. 利用混合的特性方程曲线拟合实验所得到的电流电压, 尝试将隧穿与跳跃2种通道对分子结的贡献区分开来, 混合模型的表达式为
用混合模型研究FHT的分子结体系, 发现混合机理能够非常好地拟合实验值, 结果见图8(C). 图8(D)则展示了混合机理模型拟合结果时隧穿机理和跳跃机理成分分布情况, 很明显看出该拟合结果中隧穿机理在低偏压下占据主导地位, 而跳跃机理在高偏压下贡献增大, 以至于与隧穿通道贡献接近. 这个拟合结果表明对于FHT分子结, 电荷传输机理是隧穿和跳跃共存的机理, 且2种模式的贡献与偏压有关.
结合悬浮纳米线分子结结构的温度变化条件下的稳定性优势, 进一步对FHT分子结做了变温实验研究, 变温结果如图9所示.
![]() | Fig.9 Temperature dependent I-V curves for the FHT molecular junction (A) Logarithmic plot of I-V curves; (B) Arrhenius curves. |
在变温测试时发现, FHT的温度依赖性并不稳定, 绝大多数的分子结只展现出较弱的温度依赖性, 只有极少数分子结展示出稍强的温度依赖性质; 即使对于有温度依赖性的分子结曲线, 在低电压范围内几乎不展现出温度依赖的性质, 只有在高电压范围内才展现出明显的依赖性, 图9示出了FHT分子结典型的温度依赖性的曲线. 这与低偏压区隧穿传递为主导而高偏压区跳跃传递贡献增加的拟合模型的结果一致.
对于这种机理, 可认为这是隧穿与跳跃共同存在的双通道导致的. Nijhuis等[35]报道了基于二茂铁的烷基衍生物由于电极粗糙度等原因会出现“ 淹没” 的现象, 也导致分子层出现无序的状态, 增加了顶部电极与分子之间的距离, 减弱了耦合强度, 如图10所示, 此时分子中可能存在两种通道, 一种是有序分子层的直接隧穿机理, 见图中通道Ⅰ ; 另一种是在无序的“ 缺陷” 区域存在的由于部分分子被“ 淹没” 而导致的电荷无法直接隧穿而形成的跳跃机理, 如图中通道Ⅱ 所示; 由于电极表面分子层的形貌与状态以现有手段无法精确表征, 所以导致出现跳跃的区域也无法精确得知, 还有待于进一步研究.
通过自组装分子层方法与悬浮纳米线技术制备了分子结器件, 研究了非电活性的C11和电活性的FHT分子的电荷传输性质. 分别采用实验和理论模拟方法验证了C11分子结直接隧穿的电荷传输方式. 结合FHT的电荷输运特点, 提出了一种结合隧穿和跳跃2种机理的全新模型, 并拟合了分子结的电流-电压曲线, 发现含有氧化还原活性中心的FHT分子的隧穿与跳跃共存的机理, 再结合变温实验提出了可能的机理. 研究结果为氧化还原活性中心分子体系的电荷传输性质提供了理论基础, 并为分子电子学器件功能化设计提供了依据.
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