氨硼烷络合物(纯度≥ 97.0%)购于郑州聚硼新能源科技有限公司; 五硼酸铵(纯度≥ 99.0%)和氧化镁(纯度≥ 98.0%, 200目)购于国药集团化学试剂有限公司; 高纯液氨(纯度≥ 99.9%)购于广州市谱源气体有限责任公司.

Panalytical X’ Pert PRO型X射线粉末衍射仪(荷兰PANalytical公司); Thermo Fisher DXR型激光共聚焦拉曼光谱仪(美国ThermoFisher公司); Thermo Nexus 470傅里叶变换红外光谱仪(美国热电尼高力公司); S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司); 能量色散X射线光谱仪和JEM-2100型透射电子显微镜(日本电子公司); UV-3600型紫外-可见近红外分光光度计(日本岛津公司); Varian Cary Eclipse VA型荧光分光光度计(美国安捷伦公司).

将2.00 g五硼酸铵、 1.85 g氨硼烷络合物和0.40 g氧化镁混合均匀, 倒入不锈钢球磨罐中, 抽真空球磨6 h后, 冷却, 取出粗磨产物. 将粗磨产物均匀平铺在氧化铝陶瓷舟底部后, 在陶瓷舟上端盖上氧化铝基片. 将陶瓷舟置于管式炉中, 调节升温速率为10 ℃/min, 在0.6 L/min流动氨气氛围下升温至1200 ℃, 保温6 h后自然降温. 取出氧化铝基片, 可观察到沉积在基片表面的白色毛状产物, 将基片置于无水乙醇中超声30 min, 获得氮化硼悬浮液; 然后加入20 mL 5 mol/L盐酸于80 ℃水浴条件下搅拌12 h. 反应液经过滤、 水洗和无水乙醇洗涤后, 将得到的产物在80 ℃真空条件下干燥24 h后, 即得BN粉体.

图1(A)为BNNT分级结构的XRD谱图. 可见, 谱图中存在6个明显的主衍射峰, 位于2θ =26.6° , 42.5° , 43.8° , 50.0° , 54.9° 和75.9° 处, 分别对应于六方氮化硼(hBN)的(002), (100), (101), (102), (004)和(110)晶面(JCPDF No.45-0893), 证明产物为hBN材料. Raman谱图[图1(B)]显示, 样品在1364 cm^-1处出现尖锐的谱峰, 可归因于hBN网状结构的E_2g面内伸缩振动^{[18, 19]}. 图1(C)为样品在500~4000 cm^-1波长范围内的FTIR谱图, 图中出现了4个明显的特征吸收峰, 分别位于806, 1377, 2360和3448 cm^-1处. 其中, 1377和806 cm^-1处的吸收峰分别对应于hBN材料中B— N键的面内伸缩振动和面外弯曲振动, 2360 cm^-1处的吸收峰是由于产物吸附了CO₂所致, 而3448 cm^-1处的吸收峰通常是由于表面轻微的氧化或吸附水中O— H键的伸缩振动所致^[20].

Fig.1

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	Fig.1 XRD pattern(A), Raman(B) and FTIR(C) spectra of the boron nitride nanotube hierarchical structures

图2为BNNT分级结构的SEM照片. 可见, 样品呈一维线状分级结构, 长度> 5 μ m, 外径范围200~800 nm, 表面负载大量的纳米薄片[图2(C)中方框所示], 单个薄片厚度约为13 nm[图2(C)]. 纳米薄片弯曲褶皱, 相互交织构成的整个氮化硼片层的厚度为50~200 nm[图2(A)和(D)]. 值得注意的是, 一维线状分级结构中间为空心结构, 内部管径为50~350 nm[图2(A)和(D)]. 这种独特的三维分级中空结构具有相对较高的比表面积, 在吸附、 表面修饰及功能化、 储氢及材料的强韧化领域具有潜在的应用前景^[21]. 另外, 从图2(B)中白色框标注处可以发现, 少量分级结构端部被纳米粒子堵住了. 图3示出了单根BNNT分级结构[图3(A)]的EDX面扫描结果, 可见样品中含有B, N, O和C 4种元素[图3(B)~(E)]. O元素的存在可能是由于样品被氧化或吸附了空气中的水所致, C元素可能源于导电胶中所含物质.

Fig.2

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	Fig.2 SEM images of different magnifications of the BNNT hierarchical structures (A) Macrograph; (B) closed end; (C) nanosheets; (D) different thickness and inter diameter.

Fig.3

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	Fig.3 SEM image(A) and EDS mapping analysis of N(B), B(C), C(D), D(E) elements of the BNNT hierarchical structures

图4示出了BNNT分级结构的TEM和HRTEM照片. 由图4(A)可见, 分级结构的宏观直径约为1 μ m, 表面负载了一层厚的BN纳米薄片, 几乎看不清楚中间的纳米管结构. 图4(B)展示了整根直径约为200 nm的表面负载少量纳米薄片的竹节状BNNT. 结合图4(C)可见, 产物为一维中空的竹节状结构, 单个中空管腔相互连接且管腔之间互不相通, 腔体直径约为50 nm, 纳米管表面负载片状的BN. 图4(D)为分级结构表面薄片的HRTEM照片, 可以观察到清晰的晶格条纹, 晶格间距约为0.34 nm, 这与hBN的(002)晶面的晶格常数一致, 说明薄片具有较好的结晶性.

Fig.4

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	Fig.4 TEM(A— C) and HRTEM(D) images of the BNNT hierarchical structures (A) Thick nanotube; (B) thin nanotube; (C) hollow bamboo tube.

在合成过程中可能发生的反应如下:

NH₄B₅O₈(s)→ B₂O₃(l)+NH₃(g)+H₂O(g) (1)

[NH₃• BH₃]_n(2)→ NH₃(g)+B^*(g)+H₂(g) (2)

NH₃(g)→ N^*(g)+H₂(g) (3)

B₂O₃(l)+B^*(g)→ B₂O₂(g) (4)

MgO(s)+B^*(g)→ Mg(g)+B₂O₂(g) (5)

B^*(g)+N^*(g)+Mg(g)+B₂O₂(g)→ [B-N-Mg-O] (6)

[B-N-Mg-O]+Al₂O₃substrate→ BN nanotubes+Mg/MgO (7)

BNNTs+B₂O₂(g)+B^*(g)+N^*(g)+H₂(g)→ BNNTs-BN nanoplates(BNNT-BNNPs)(s)+H₂O(g)+H₂(g) (8)

所制备BNNT分级结构的可能反应机理如下:

随着温度的逐渐上升, 五硼酸铵在高温下分解生成液态B₂O₃和NH₃气[式(1)], 而氨硼烷络合物在高温下最终生成活性B^* , N^* 和H₂[式(2)和式(3)]. 活性B^* 与生成的B₂O₃液体表面反应, 生成气态中间物B₂O₂[式(4), 图5(A)]^{[22, 23]}. 同时, 随着温度升高, 催化剂MgO被还原为Mg蒸气[式(5)]. 气相B^* , N^* , B₂O₂和Mg蒸气上升接触到Al₂O₃基板, 最终形成[B-N-Mg-O]固溶体[式(6)]^{[11, 22]}. 金属固溶体不断吸收B和N原子, 当浓度达到饱和后, 固相晶体开始逐渐在液滴表面形成BN晶核[图5(B)]. 根据气-液-固相(VLS)生长机理, 在表面应力的作用下, 竹节状BNNTs开始形成[式(7), 图5(C)]^{[14, 24, 25]}. 随着退火时间的进一步延长, 催化剂失去活性, BNNTs生长停止[图5(D), 图6(A)]^[26]. 同时, BNNTs周围的气态物质如活性N^* , B^* 和H₂等会进一步侵蚀纳米管的表层, 形成孔洞、 碎片等缺陷. 这些缺陷可以作为活性生长位点, 未反应完全的N^* 和B^* 能够按照气-固相(VS)生长机理, 进一步在这些活性位点上沉积BN薄片^{[27, 28]}[图5(E), 图6(B)]. 这种周期性的生长过程会继续直至外界B源或N源消耗完全. 最终, 随着BN纳米管管壁被侵蚀的程度不同, 形成的BN纳米薄片的厚度也不同[式(8), 图6(C)和(D)].

Fig.5

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	Fig.5 Schematic diagram of the formation of the BNNT hierarchical structures

Fig.6

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	Fig.6 Typical TEM images of initial stage of BNNTs(150 min)(A), starting to load BN flakes(180 min)(B), mid-term growth stage of BN flakes(240 min)(C) and later growth stage of BN flakes(360 min)(D) Insets show the HRTEM(A— D) and FESEM images of BNNTs.

考察了反应温度、 保温时间和反应物配比对制备BNNTs分级结构的影响. 结果表明, 温度、 时间和配比对BNNTs分级结构的制备均有影响, 其中时间和催化剂含量的影响最大. 温度过高, 催化剂会逐渐失活, 导致BNNTs含量降低, 其它形貌BN增多[见图7(A)]. 温度过低, 反应不完全, BN产率降低, 副产物增多[见图7(B)]; 在其它条件不变的情况下, 退火时间过短, 反应不完全, 产物BN含量降低, 纳米管含量减少, 副产物增多[见图7(C)]. 随着反应时间的延长, 产物BN的形貌由纳米管逐渐向纳米管-纳米片分级结构转化(见图6); 在合理配比范围内催化剂含量的增加会提高BNNTs的产率, 促进分级结构的形成. 而不含催化剂的反应物会导致大量其它形貌BN的产生[见图7(D)].

Fig.7

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	Fig.7 SEM images of the BN samples at different conditions (A) 1400 ℃; (B) 1000 ℃; (C) 2 h; (D) without MgO.

图8(A)为BNNT分极结构在乙醇溶液中的UV-Vis谱图. 可见, 在217 nm(5.71 eV)处有1个弱的吸收峰, 257 nm(4.82 eV)处有1个强的吸收峰, 分别对应于BN的带边吸收带和激子吸收带^[29], 测得的BNNT分级结构的禁带宽度与文献[30, 31, 32]报道的测量值接近. 图8(B)为BNNT分级结构受到245 nm波长激发光照射后测得的PL光致发光谱图. 可见, 样品的最强发光峰位于354 nm处, 表明BNNT分级结构在紫外光材料领域具有一定的应用前景.

Fig.8

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	Fig.8 UV-Vis(A) and PL(B) spectra of the BNNT hierarchical structures

图9(A)为向10 mL 20 mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液中加入2 mg BNNT分级结构后在不同吸附时间内的紫外-可见光吸收谱图. 图9(B)为BNNT分级结构对亚甲基蓝的吸收速率曲线. 可见, 亚甲基蓝在291和664 nm处有2个特征吸收峰, 并且时间越长, 样品对亚甲基蓝的吸附越多. 7 min钟后即可吸附约71%MB, 107 min后可吸附96%MB. 由9(B)插图可以发现, 随着吸附时间延长, 亚甲基蓝溶液颜色越来越浅. 值得注意的是, 在吸附性能测试完成后, 将样品离心干燥并放入马弗炉内, 在550 ℃保温1 h后, 获得的BNNTs分级结构样品的形貌结构基本无变化[图9(C)和(D)], 表明BNNTs分级结构作为吸附剂具有较好的重现性和稳定性. BNNT分级结构对MB具有良好吸附特性的主要原因如下: (1) BNNT分级结构外层存在超薄的大量BN纳米片具有丰富的表面结构缺陷, 能够通过静电吸引或共价键之间的相互作用将MB分子稳定吸附在样品表面; (2) BN空心管状结构和外层随机生长的大量BN纳米薄片层织网结构能够使BNNT分级结构具有较大的比表面积和孔隙率, 因此MB能够快速吸附在样品表面, 从而提高BNNT分级结构对MB吸附的速率^{[33, 34, 35]}.

Fig.9

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Fig.9 UV-Vis absorption spectra of the aqueous solution of MB(20 mg/L, 4 mL) in the presence of BNNT hierarchical structures at different intervals(A), adsorption rates of MB on BNNT hierarchical structures(B) and FESEM images(C, D) of the BNNT hierarchical structures adsorbed with MB after heating at 550 ℃ The inset of (B) shows the corresponding photographs. (C) and (D) Middle and end of the BNNT hierarchical structures, respectively.