%0 Journal Article %A 王毅 %A 张苹 %A 吴生秀 %A 孙媛媛 %A 赵彤 %A 刘世熙 %T 质谱中反偶电子规则并含双电荷离子的两类联苯化合物的裂解机理 %D 2018 %R 10.7503/cjcu20170507 %J 高等学校化学学报 %P 435-446 %V 39 %N 3 %X

利用气相色谱-质谱法分别对含C≡≡C桥键、 CF2O桥键及双CF2O桥键的联苯类化合物进行分析, 在各个化合物的谱图中均存在显著的奇电子自由基离子峰(反偶电子规则)和双电荷碎片离子峰. 根据所得实验结果, 归纳以上化合物中奇电子离子的生成途径分别为: (1) 游离基中心诱导苄基Csp3Csp3键均裂后再经另一苄基Csp3Csp3键均裂, 即α-σ裂解; (2) 电荷中心静电诱导Csp3Osp3键异裂后再经苄基Csp3Csp3键或Csp3Osp3键均裂, 即i-σ裂解. 推测引起σ键裂解的机制是由内转换引起的. 双电荷离子的生成受2个相互独立官能团上既含游离基又含电荷的活化反应中心共同诱导控制裂解得到, 生成途径分别为: (1) 2个相互独立的游离基中心分别诱导苄基Csp3Csp3键双均裂得到, 即αα双重控制裂解反应; (2) 独立的游离基中心诱导Csp3Csp3均裂及另一电荷中心静电诱导Csp3Osp3键异裂得到, 即双重控制裂解反应; (3) 2个相互独立的电荷中心分别静电诱导Csp3Osp3键双异裂, 即ii双重控制裂解反应. 采用密度泛函理论(DFT)方法对具有代表性的化合物的裂解途径进行了初步计算, 结果与前述裂解机制一致.

%U http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20170507